烯烃炔烃的反应

3RCH CH2 +
OH OH 2MnO2 + 2KOH
实际上是加成反应。
在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,
烯烃被氧化成酮或羧酸。
R R C H R C H H C R 被氧化为 R C OH 被氧化为 R C HO C O O OH 被氧化为 O
CO2 + H2O
H5C2C CH2 CH3
(2) H2, Pd
H
C
炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。
O3 O C O_O C H 2O O O C C + H 2O 2 COOH +HOOC
C C
例如：
CH3CH2CH2C CCH3
1 2
O3 H2O
CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
低压法
TiCl4
Al(C2H5)3 60~75℃
n CH2=CH2
0.1~1Mpa
[ CH2-CH2 ]n
低压聚 乙烯
又称 高密度聚乙烯，因为在低压下生产，含有较多长键，因此密度高。主要用于制 造各种注塑、吹塑和挤出成型制品。
TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）-纳塔（Natta 意大利人）催化 剂。 1959年齐格勒——纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子人造天 然橡胶，为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化 学奖。
CH CH2 catalyst
CH CH2 nPSCFra bibliotek2 CH Cl
catalyst
CH2 CH n Cl
PVc
聚氯乙烯 是一种使用一个氯原子取代 聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。 聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被 广泛用于防火应用。
顺式聚乙炔
反式聚乙炔
乙炔的聚合物，有顺式聚乙炔和反式聚乙炔两种立体异构体。聚乙炔 是最简单的聚炔烃。 顺式和反式聚乙炔的导电率分别为 10^-9和10^-5／欧·厘米，如用 碘、溴等卤素或BF3、AsF3等路易斯酸渗杂后，其导电率可提高到金属水 平（约10^3／欧·厘米），因此称为合成金属及高分子导体。
CH3(CH2)5CH CH2 + H2O2
二氯甲烷
CH3(CH2)5CH CH2 80% O
反应条件温和，产物容易分离和提纯，产率较高，是 制备环氧化合物的一种好办法。
完成下列反应式
完成下列反应式
催化氧化
CH2 CH2 O2(air) Ag 280-300 C ,1-2MPa
o
CH2 O
CH2
亲电试剂
O
亲电加成反应
O H O O O C C O R
H
O C C O
R
协同机理
C
C
+
HO
R
双键碳原子上连接给电子试剂越多越强，反应越容易进行 烯烃进行环氧化的相对活性顺序
R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
有时用 H2O2 代替过氧酸。
臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少
发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。
臭氧化反应可以用来制备醛酮,也可以用来合成羧酸
油酸 臭氧解法 制备 壬二酸 （杜鹃花酸） 壬二酸，用作增塑剂, 并用于醇酸树脂、漆和化工合成。
烯烃的环氧化反应
O
R C R' C H R' R" RCOOH R C O C H R"
o
CH3(CH2)5C CH
防止同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]的生成
CH3 CH3(CH2)5CH CH B CH(CH3)2
H2O2 2 HO-/H2O
CH3(CH2)5CH CH OH
重排
CH3(CH2)5CH2CHO
完成下列反应式
羟汞化-脱汞反应
羟汞化相当于OH和HgOAc与C=C加成 脱汞 相当于HgOAc被H取代，具有高度选择性 反应速度快，条件温和，无重排，产率高，适用于实验室制备醇
HC CH
HCN CuCl CH2 CHCN
丙烯腈
HC CH HOOCCH3 乙酸锌—活性炭 CH CHOOCCH 2 3 o 160-165 C
乙酸乙烯酯
从反应的结果看，是在醇或羧酸分子中引入一个乙烯基， 因此统称为乙烯基化反应
写出乙炔与亲核试剂（CN-，HCN）加成生成
CH2=CHCN的机理
氧化反应
KMnO4, OH, H2O
-
H+
H5C2C O CH3
CO2
H5C2C CH C2H5 KMnO4, OH, H2O CH3
-
H+
H5C2C O CH3
CH3CH2COOH
• 烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯 烃的结构。
炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 -二酮。
H5C2C CC2H5
B2H6, 0 C 二甘醇二甲醚
o
H5C2 C C H
C2H5
B
3
H5C2
C2H5 C C H
硼氢化酸化-顺式烯烃
H5C2 C C H
C2H5
HAc o 25 C B
3
H
H2O2 HO-/H2O
CH3CH2C CH2CH3 O
硼氢化氧化-醛或酮
由末端炔制醛：
CH3 (CH3)2CH 2BH 0-10 C 二甘醇二甲醚
α -氢原子的反应
（a）卤化反应
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：
CCl4 液相 H3C CH CH2 + Cl2 500 ~ 600 C
o
Cl H3C CH
Cl CH2
双键上的亲电加成
Cl H2C CH CH2
烯丙位
烯丙位氯代的条件：
脱汞时,若用其他质子溶剂（ROH，RNH2，RCO2H)代替水， 即溶剂汞化可以得到醚，胺和酯
(3) 亲核加成-炔烃易进行亲核加成
CH KOH CH + CH3OH 加热，加压 CH2 CH O CH3
甲基乙烯基醚
反应历程如下：
CH3OH + KOH
(非常有用的聚合单体)
CH3O - K+ + H2O
H
邻二醇
注意双 键和H的 变化
OH OH R C R' O C H R"
O RCOOH（过氧酸）
环氧化物
氧化反应，氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。 用KMnO4溶液来鉴 定不饱和烃。
用低温，中性或碱性稀KMnO4氧化，生成顺式α -二醇
3RCH
CH2 + 2KMnO4 + 4H2O
碱性或 中性介质
CH3
C CH3
CH2
(1) O3 (2) H2, Pd
CH3 O C CH3
CH3 CH3CHO + O C CH3
+ HCHO
CH3
C CH3
CHCH3
(1) O3 (2) H2, Pd
RCH
C R
R
(1) O3 (2) LiAlH4 ? NaBH4
R RCH2 OH + R CHOH
故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。
CH3 CH3CH C CH3 CH CH3
(1) O3 (2) H2, Pd CH3 C H O +
CH3 CH CH3 C O CH3
CH3CH2 C CH3CH2 C
CH3 H
(1) O3 (2) H2, Pd
CH3CH2 C CH3CH2 O + O C
CH3 H
O (1) O3
CH3
O CH2CH2CH2CH2C CH3
1898年，聚乙烯最早由德国化学家Hans von Pechmann在一次试验事故中 合成的。
高压法
n CH2=CH2
乙烯 （单体）
少量引发剂 150~250℃ 150~300Mpa
高压聚乙烯
[ CH2-CH2 ]n
聚乙烯 （高分子）
又称 低密度聚乙烯，用高压法（147.17—196.2MPa）生产，支链较多， 强度低，多用来生产薄膜制品。 低密度聚乙烯通常使用高温高压下的自由 基聚合生成，由于在反应过程中的链转移反应，在分子链上生出许多支链。 这些支链妨碍了分子链的整齐排布，因此密度较低。。在高温下容易产生致 癌物质，故保鲜膜不宜进入微波炉。
CH3( CH2) 7C C( CH2) 7COOH KMnO4 , H2O, 常温 pH 7.5 , 92%~96% CH3( CH2) 7C C( CH2) 7COOH O O
在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、 二氧化碳和水。
KMnO4 _COOH + CO +H2O C4H9 C CH 2 C H 4 9 H2O ,OH
亲核试剂
CH CH +
- OCH3
CH
-
CH
OCH3
CH
-
CH
OCH3 + CH3OH
H
CH
CH
OCH3
由负离子或带有未公用电子对的中心分子的进攻而进行的加成反应， 称为亲核加成反应。
HC CH
HOCH3
20%KOH/H2O 160-165 C ,2-2.5MPa
o
CH2 CHOCH3
甲基乙烯基 醚
聚合反应
适当条件下，烯烃或炔烃分子的π键打开，通过自身加成结合在一起 1.低聚， 少数分子聚合在一起成低聚物
CH3
CH2
CH3 H+ (50%H2SO4) C o 100 C CH3
CH3CH CH3 C+ CH3
3
CH2 C CH3 C+ CH3 CH CH2 3 C CH3
CH3
CH3
CH3 + C CH2 C CH3 CH3 CH3
工业生产环氧乙烷的主要方法，不能类推用于制备其它环氧化物！
CH2 CH2
CH3CH CH2
O2(air)
O2(air)
PdCl2 CuCl2,H2O 125-130 C ,0.4MPa
PdCl2 CuCl2,H2O 120 C
o
o
CH3CHO
CH3CCH3 O
氯化钯氯化铜催化是工业生产乙醛和丙酮的方法，不宜类推！
CH2 CH2
catalyst
CH2 CH2 n
CH CH2 CH3
聚乙烯 是日常生活中最常用的高分子 材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料 薄膜，牛奶桶的产品。 聚乙烯抗多种 PE 有机溶剂，抗多种酸碱腐蚀，但是不抗 氧化性酸，例如硝酸。在氧化性环境中 聚乙烯会被氧化。
H3 CH CH2
catalyst
H
+
CH3
CH3 H C CH2 C C CH3 H CH3 80%
CH3 H3C C H
CH3 C C
CH3 CH3
20%
2HC CH
CuCl NH4Cl
CH2 CH C CH
HC CH CuCl NH4Cl
CH2 CH C C CH CH2
2. 共聚：许多分子聚合在一起成大分子量的高聚物
如：乙烯的聚合
C O+O C
O 分子臭氧化物
常用的还原剂： (1) Zn/H2O (2) H2,Pd
烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：
烯烃结构
CH2= RCH= R2C=
CH3CH2CH CH2
臭氧化还原水解产物
HCHO（甲醛） RCHO（醛） R2C=O（酮）
(1) O3 (2) H2, Pd CH3CH2CHO + HCHO
n
PP
是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的 耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶 剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用， 是平常常见的高分子材料之一。澳大利亚 的钱币也使用聚丙烯制作。 聚苯乙稀 是一种无色透明的塑料材料。具 有高于100摄氏度的玻璃转化温度，因此 经常被用来制作各种需要承受开水的温度 的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。
炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测 三键的位置。
完成下列反应式
完成下列反应物的构造式
臭氧化
将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧
化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。
C C 烯烃
O3 O
C
C O C
O O_O 臭氧化物 C
H2O Zn

烯烃氧化的主要类型
KMnO4(浓，热), OH 或 K2Cr2O7, H (1) O3 (2) H2O, Zn R C R' R C R' R R' 或 (1) OsO4, (2) H2O C R" C H O + O C H O + O C OH R" R"
酮、酸
酮、醛
R C R' C
R" KMnO4(稀，冷), OH
硼氢化反应
1 2
(BH3)2
CH2 CH2
CH3CH2BH2
CH2 CH2 CH2 CH2
(CH3CH2)3B
CH3(CH2)7 CH δ +
H δ H)3 1/2(B δ + H CH2 δ 二甘醇二甲醚
(CH3(CH2)7 CH2 CH2)3B
H2O2,NaOH,H2O 25-30 C
o
CH3(CH2)7 CH2 CH2OH
烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物
常用过氧酸:
CO3H CH3CO3H PhCO3H CF3CO3H Cl (MCPBA)
C3H7CH CH2 + F3CCOOH O
Na2CO3
C3H7CH CH2 + F3CCOOH O 二氯甲烷 80%
过氧酸中的氧原子与烯烃双键进行立体专一的顺式加成
过氧酸氧化烯烃的机理