陶瓷材料实验讲义1

烧银曲线：烧银曲线图如图 2 所示
主要设备：烧结炉（常规马弗炉）
辅助用品：刚玉板或刚玉坩埚
排塑曲线：排塑工艺曲线图如图 3-2 所示
temperature(℃ ) Temperature(℃ )
10℃ /min
Temperature(℃ )
1400
800
(1200~1320)℃× (2~2.5)h 600
600℃× 15min
1200
1000
7℃/min
500
600
800
2℃/min
400
400
600
300
400
200
200
200
100
0 0
0
0
50
100
150
200
time(min)
0
50
100
150
200
250
Time(min)
0
20
40
60
80
100
Time(min)
图 2 排塑曲线（左）、烧成曲线（中）和烧银曲线（右）图
粒加工成 20-60 目的较粗团聚颗粒，使之有较好的流动性，容易添满模腔，以便模压成型。
主要设备：45 目标准筛
辅助用品：10%g/ml 的 PVA 水溶液、玛瑙研钵
实验步骤：
1）将干燥好的物料倒入玛瑙研钵中并滴加适量 PVA。
2）手研均匀后过 45 目标准筛。
8成型 本实验制品为圆形电子陶瓷片，形状简单，故采用钢模干压。
氧化锌压敏电阻器的 I-V 特性曲线（左图）及其示意图（右图）
由于大规模集成电流的广泛使用，对变阻器的要求是更小更薄，具有更多功能和相对较低漏电流。根 据这些新要求和压敏功能与陶瓷显微结构的关系，人们把研究的注意力集中到具有半导体晶界效应的 TiO2 材料方面。 （1）材料的微观结构和设计
电子陶瓷的电阻是由晶粒和晶界的电阻组成的，压敏电阻器是利用电子陶瓷的晶界效应，晶粒的电阻 率要很小。晶界实在陶瓷的烧结过程中，随着晶粒长大，部分添加剂偏析在晶粒之间形成的。
计算见表 1 所示。
表 1 配方计算表
分子量 纯度 摩尔比
TiO2 79.88 0.98
Nb2O5 265.82 0.9995
SiO2 60.08 0.99
La2O3 325.84 0.9995
合计
修正摩尔比
重量
重量百分比
各原料重量
3称量
主要设备：电子分析天平
辅助用品：药勺，烧杯，称量纸，标签纸
称量步骤：1）接通电源，安装和调节水平：调节水平旋钮，使天平水平泡到中央位置。
主要用品：金相砂纸、烧杯、镊子
实验步骤：
1）将磨好的样品用放在烧杯中进行超声波清洗 2）将清洗好的样品烘干并装入试样袋中以备用
12 上电极 在瓷体表面镀上一层紧密、导电性好的金属，以便焊接固封，或作电极测量性能。本实验采用刷镀一
层银浆作为电极测量。
主要设备：烧结炉（常规马弗炉）、丝网印刷机
辅助样品：银浆、滚筒或刷子、镊子、刚玉板
瓷。敏感陶瓷材料是指当作用于有这些材料制造的原件上的某一个外界条件，如温度、压力、湿度、气氛、 电场、光及射线改变时，能引起该材料某种物理性能的变化，从而能从这种元件上准确迅速的获得某种有 用的信号。按其相应的特性把这些材料分别称作为热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子敏感陶瓷。
敏感陶瓷就是通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛（化学计量比偏离）及陶瓷的微观结构，可以使传 统绝缘陶瓷半导体化，并使其具备一定的性能。
2）称量：先快速按一下回零键，显示回零，将样品置于称盘上进行称量，当读数稳定时，
读取称量值。
3）称量完毕关机并清理实验台并将药品及称量器材（洗涤后）放回远处。
4混料
常规方法：球磨法，即采用湿法球磨粉料，料∶球比例为 1∶1，球磨时间在 8-12 小时。然后干燥得到混
好的粉料。
本实验采用的方法：研钵混合法，即将称量好的原料放入研钵，研磨 10min。
易发生隧道击穿，并且晶粒的电阻率要很小，有利于压敏陶瓷由高阻状突变为低阻状态。
（2）试样的制备与性能
A.添加剂的掺杂
ห้องสมุดไป่ตู้
为了降低晶粒的电阻率，就必须使 TiO2 晶粒半导体化。由于 TiO2 材料存在有本征缺陷和钛离子填隙，
已经使得 TiO2 变成一种弱 n 型半导体。为进一步降低材料的晶粒电阻
掺入高价离子，
如 5 价离子 Nb5+、Ta5+和 6 价离子 W6+来替代 Ti4+形成晶格替位，可
以发生如下缺陷
反应：Sb2O5→2 SbTi + 2e′ + Oox +1/2O2 （g） 式中：SbTi——占据钛离子格点位置带有一个正电荷的锑离子；
e′——一个电子的电荷；
Oox——占据氧个点位置的原子；
TiO2 材料中晶粒载流子浓度为：n=[ SbTi] 从理论上说，随着掺杂 Sb2O5 浓度的增加，载流子浓度不断增加，晶粒的电阻率应当不断下降，实际 上开始时随着 Sb2O5 含量的增加，晶粒电阻率急剧减小，但是当其含量超过一定值以后，晶粒的电阻率稍 有增加。这可能是由于掺杂过多时，不能够形成替位杂质，不能提供自由电子，而杂志的增加，导致杂质
主要设备：粉末压片机
辅助用品：模具、药勺、烧杯、镊子
压片步骤：
1）把钢模擦净，称取造粒后的粉料 1-1.5 克，倒入模具中 2）用粉末压片机压片（成型压力为 200~350Mpa），保压 30-50 秒后卸去压力 3）用脱模套脱模 4）用镊子取出压制好的陶瓷片 5）清洁模具 9排塑
粘结剂的作用只是增加可塑性，需将粘结剂排除，以免影响烧成质量
5 筛分 主要设备：320 目标准筛
辅助用品：毛刷、烧杯、样品盘
筛分步骤：
1）将干燥好的物料倒入 320 目标准筛中
2）用毛刷手动筛分
3）将筛分的粉料倒入相应配方标号的烧杯中
6造粒
由于电子陶瓷缺乏可塑性，无法成型，必需进行增塑。本实验采用聚乙烯醇（PVA 水溶液）作增塑剂。
其配制方法如下：PVA 颗粒与去离子水用量为 1∶10（重量），制成 PVA 水溶液。造粒的目的将材料混合颗
2）摩尔比（M0）由实验方案确定 3）修正摩尔比（M01）=摩尔比（M0）/纯度（C）
4）重量（W0）=修正摩尔比（M01）×分子量（M） 5）重量百分比（W01）=重量（W0）/总重量 （注：总重量=各原料的重量（W0）之和） 6）各原料重量（W02）=重量百分比（W01）×所配原料的总重 （注：所配原料的总重一般为 10 克，配方
压敏电阻器的阻值是随着外加的电压而变化的，当外加电压低于压敏电压时，材料的晶界势垒高，压 敏电阻表现为高阻状态，这时的电阻主要来源于晶界；当外加电压达到压敏电压时，电阻将随着电压的增 加而急剧下降，这使得晶界势垒将被击穿，其阻值主要由晶粒电阻所决定。考虑到压敏电阻器的这种电阻 变化特性，要求压敏陶瓷的晶界势垒 B 要高，使境界称为一个高阻的晶界层，而晶层界的厚度 t 要窄，即
根据相关资料及经验本实验所确定的实验配方如下：
97.8mol%TiO2+0.8mol%Nb2O5+0.25mol%SiO2+xmol%La2O3 其中，x=0.8,0.9,1.0,1.1。 注意事项：在计算配方之前要查找各原料的纯度及分子量 2 配方计算 计算步骤： 1）根据试样的标签列出分子量（M）和纯度（C）
10 烧 结 烧结是电子陶瓷和其它陶瓷类产品的最关键工艺，经过高温下的一系列物理化学变化，使生坯转变为
拥有特定组织结构和组成的致密瓷体，从而决定陶瓷所具备的各项电气性能。配方组分确定后，只有用最
适宜的烧结工艺和最适宜的烧结温度，才能获得最佳性能的陶瓷，这需通过实验来确定。
11 烧后加工 主要设备：超声波清洗槽
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层 产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界处产生异质相的析出、杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这 些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。 2.压敏陶瓷的原理
压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷。使用时加上电极后包封即 成为压敏电阻器。制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料主要有 SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、 TiO2 等。其中 BaTiO3、Fe2O3 利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性，而 SiC、ZnO、SrTiO3、TiO2 利用 的是晶界的非欧姆特性，目前在高压领域中应用最广、性能最好的是 ZnO 压敏陶瓷。
实验三 陶瓷材料制备工艺实验
一、[实验目的]
了解和掌握在实验室条件下制备功能陶瓷材料的典型工艺和原理，包括配方计算、混料、造粒、成型、 排塑、烧结、金属化加工、物理与电学性能测试等基本过程，本实验以多功能 TiO2 压敏陶瓷的制备和性能 检测为实例。
二、[实验原理]
1.敏感陶瓷的原理 敏感陶瓷材料是某些传感器中的关键材料之一，用于制作敏感元件，它是一类新型多晶半导体功能陶
配方计算
称料
混料
干燥
造粒
烧后加工
清洗
烧结
排塑
成型
被电极
测试
三、[实验内容及步骤]
1 确定 TiO2 压敏陶瓷材料配方 Nb2O5 的添加：使得陶瓷半导体化，将晶粒电阻率降至 0.6~5Ω•cm； SiO2 的添加：降低 Ti-O 键的结合能来增加 Nb2O5 的掺入量，使半导化更加充分； La2O3 的添加：三价离子(La3+、B3+等)在烧结过程中偏析于晶界，使材料表现出良好的压敏特性。
散射作用增强。
B.烧结过程的控制 烧结温度和保温时间一直是工艺研究的主要内容，直接影响材料的半导化、致密化及添加物在主成分
中的扩散过程。烧结温度显著影响材料的电学性能。适当的烧结温度，可使晶粒生长充分，并降低压敏电
压、完善晶界的形成；过高的烧结温度会使晶粒过分长大，导致晶界不稳定；过低的烧结温度不利于势垒
的形成，压敏性能较差。适当的保温时间是获得一定高度晶界势垒、形成良好压敏特性晶界的必备条件。
TiO2 压敏电阻器在烧成时容易受氧分压的控制，较低的氧分压有利于晶粒的半导化，获得较好的压敏性能。 在烧结后冷却过程中，空气中的氧沿晶界扩散，使晶界层绝缘化更加充分，但在高氧化气氛条件下，非线
性系数主要取决于表面氧化层。由此表明，工艺极大地影响 TiO2 压敏电阻的微观结构和电学性能。