Unipol工艺铬系催化剂与钛系催化剂切换工艺

Unipol工艺铬系催化剂与钛系催化剂切换工艺
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兰州石化公司30万t/a全密度聚乙烯装置引进美国UNIVATION 公司气相法聚乙烯专利生产技术，它采用冷凝态操作技术使产能得到很大的提高，根据产品牌号的不同，使用多种不同的催化剂，特别是茂金属催化剂的工业化生产，极大地拓宽了共聚型聚乙烯产品的应用领域。

近两年，为满足市场需求，调整产品结构，生产牌号中加入铬系高密度聚乙烯产品。

由于钛系催化剂与铬系催化剂工艺操作参数存在较大差异，在转换过程中反应器极易出现结块导致聚合终止以及产生大量不合格产品，通过实际转产，经过不断总结、摸索，最终实现钛系牌号与铬系牌号相互转换的目标。

1?铬系产品与钛系产品的性能
兰州石化公司全密度聚乙烯装置开车至今，生产的钛系牌号包括DFDA7042、DFDA7042N、DFDA7042H、DFDA7047、DFDA9047、DMDA8007、DMDA8008、DMDA8920、DNDC7148，其中DMDA8007、DMDA8008、DMDA8920、DNDC7148为高密度牌号产品，其余均为低密度牌号产品。

在2016年新产品开发中，试生产铬系牌号包括高密度膜料DGDB6097和DGDX6095以及高密度管材料DGDZ2400。

表1?铬系牌号与钛系牌号控制参数对比
项目
铬系催化剂钛系催化剂熔融指数/[g·(10min)-1]FI：8.0～13.0MI：6.5～8.0密度/(g·cm -3)0.9490～0.95300.9540～0.9580反应温度/℃104-10899-103总压/kPa 23502350乙烯分压/kPa 16501300氢气/乙烯?mol/mol 0.010.344共聚单体/乙烯?mol/mol
0.087
0.015
通过表1看出，钛系高密度牌号产品和铬系牌号密度相差不大，
熔融指数由于两种试验方法不同，铬系产品采用21.6kg砝码测试，钛系产品采用2.16kg砝码测试，所以，铬系产品熔指较钛系产品相比低很多，流动性较差，挤压机运行工况存在较大的区别。

在2016年试生产过程中，挤压机复工期间，由于生产经验不足，采用预留的钛系高密度粉料进
行开车，待挤压机生产稳定后切入铬系粉料进行生产，可实现挤压机平稳开工。

经过去年的铬系生产，认真总结，改进操作，在2017年生产时通过大幅降低槽隙阀开度，使树脂充分混炼，最终挤压机实现铬系粉料直接开车。

2?催化剂切换工艺控制
2.1?钛系催化剂体系转产铬系催化剂体系
兰州石化公司全密度聚乙烯装置在2016年首次生产铬系牌号时，采用钛系催化剂高密度粉料为种子料直接转产铬系牌号，期间产生钛系过渡牌号以及铬系过渡牌号。

2017年再次转产时，装置采用停车倒空钛系床层，并将床层中钛系催化剂及助催化剂彻底清除，重新倒入铬系种子床的方法实现转产，期间只产生铬系过渡牌号。

本文主要对更换铬系种子床转产方式进行分析。

表2为两种转产方式过程对比。

表2?转产方式过程对比
转产方式
主要工序
转产方式
主要工序铬系牌号种子床转产
停止催化剂注入，反应失活，终止钛系牌号种子料转产
停止催化剂注入，反应终止反应器床层倒空反应器放压反应器放压反应器置换反应器水解、置换
反应器钝化反应器降温、放压，停循环气压缩机建立气相，注入催化剂、建立反应接种子床
铬系牌号生产
反应器充压、开启循环气压缩机、反应器升温
反应器带床置换反应器钝化
建立气相，注入催化剂、建立反应铬系牌号生产
2.1.1?更换种子床转产要点
Unipol气相法聚乙烯工艺条件下，由于钛系催化剂为铬系催化剂毒物，在生产铬系产品之前，需要装置停车倒空钛系产品，并将床层中钛系催化剂及助催化剂彻底清除，保证催化剂顺利切换。

Unipol工艺铬系催化剂与钛系催化剂切换工艺
邵礼宾?宋健强?周仕杰
中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司乙烯厂?甘肃?兰州?730060
摘要：介绍了在Unipol气相法聚乙烯工艺中，由钛系催化剂和铬系催化剂生产高密度聚乙烯产品相互切换过程及工艺参数控制，结合兰州石化公司全密度聚乙烯装置钛系高密度牌号和铬系高密度牌号转产实例，对两种牌号的产品性能，转产过程进行了详细分析和经验总结。

关键词：铬系催化剂?钛系催化剂?转产过程
Transfer?process?of?chromium?series?catalyst?and?titaniu m?catalyst?in?Unipol?process
Shao?Libin，Song?Jianqiang?，Zhou?Shijie?
CPNC ，Lanzhou 730060
Abstract：Introduced?in?the?Unipol?gas?phase?polyethylene?process，?t he?titanium?catalyst?and?chromium?catalyst?to?produce?high? density?polyethylene?products?are?switching?process?and?con trol?of?process?parameters，?combined?with?the?Lanzhou?Pet rochemical?Industries?Co?full?density?polyethylene?unit?of?Ti? CR?high?density?grades?and?high?density?grade?production?e xamples，?product?performance?of?two?grades，?production? process?a?detailed?analysis?and?summary?of?experience.
Keywords：chromium?catalyst；titanium?catalyst；transfer?process。