复配溶剂对催化裂化油浆抽提分离过程的影响

复配溶剂对催化裂化油浆抽提分离过程的影响
孙昱东，赵小宁，冯　
（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东省青岛市２６６５８０）
摘要：以大庆催化裂化油浆为原料，Ｎ，Ｎ 二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）与反抽提剂复配作为抽提溶剂，研究了复配比对催化裂化油浆抽提效果的影响。

结果表明：当溶剂复配比增加，抽出油的收率增加，芳烃含量先增加后降低，芳烃的分配系数α和分离系数β均先增加后降低，说明合适的溶剂复配比有利于催化裂化油浆的抽提分离，溶剂复配比为２．３左右时，达到较优的抽提效果。

关键词：复配溶剂　催化裂化油浆　抽提分离　抽提油收率　分配系数　分离系数　抽提油芳烃含量
催化裂化油浆（催化油浆）是催化裂化装置的重要副产物之一，主要由２～５环的芳香类化合物及少部分饱和烃类组成［１］，并含有部分催化剂粉尘。

随着催化裂化原料重质化和劣质化趋势的加剧及掺炼渣油比例的提高，油浆产率已上升至约占催化原料的５％～１０％［２］，目前主要是作为低附加值的燃料油调合组分使用，如何充分利用好催化油浆，已成为炼化企业提高经济效益所面临的重要问题。

催化油浆经抽提分离，可以得到高芳香性组分和饱和烃组分为主的油品，并进一步加工成高附加值产品［３ ４］，如高芳香性组分可以生产橡胶填充油、增塑剂等，饱和烃组分可以作为优质的催化裂化原料。

传统的催化油浆抽提分离以单溶剂抽提为主，溶剂的选择性较差，在溶解芳香分的同时，不可避免地溶解部分饱和组分，导致抽出油的芳烃含量较低。

该研究采用溶剂复配方法抽提分离ＦＣＣ油浆，探讨复配比对催化油浆抽提结果的影响。

１　实验部分
１．１　原　料
以大庆催化油浆为原料。

因油浆含有部分催化剂粉尘，会对抽提和分析结果产生不利影响，故先采用减压蒸馏对催化油浆进行切尾处理，以除去其中的催化剂粉尘。

在操作压力为１３３．３Ｐａ时切取３４０℃以前的馏分作为抽提原料，收率约为催化油浆的８０％。

原料油浆、切尾油浆（催化油浆）及在复配比２．３、抽提温度６３℃、剂油比３．２、抽提时间３５ｍｉｎ条件下抽提产物的物理化学性质见表１。

表１　油浆及抽提产物的物理化学性质
Ｔａｂｌｅ１　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｌｕｒｒｙａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ
１．２　实验方法
根据前期实验研究结果，选取Ｎ，Ｎ 二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）与反抽提剂复配作为抽提溶剂［５］，按照２∶１的比例将催化油浆与复配溶剂在２５０ｍＬ三口烧瓶中混合，电加热套控制温度为６０℃，并利用搅拌器提高二者间的扩散传质速率。

搅拌抽提３５ｍｉｎ后停止搅拌，将混合液转入分液漏斗中并置于恒温箱（温度设定为抽提温度６０℃）中静置３０ｍｉｎ。

待两相分层后，分别将下层抽出相和上层抽余相倒入称重的２５０ｍＬ圆底烧瓶中，经减压蒸馏回收溶剂，得到抽出油和抽余油的收率，分析两者组成和性质，得到抽出油收率和组成。

其他条件一定，分别考察ＤＭＦ与反抽提剂在复配比为０．５，１，２，３和４时对抽提过程的影响。

收稿日期：２０２０－０７－２８；修改稿收到日期：２０２０－１１－１７。

作者简介：孙昱东，教授，博士，主要从事石油加工和重质油化学方面的教学与科研工作。

Ｅ ｍａｉｌ：ｙｄｓｕｎ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎ。

１．３　四组分测定
按照ＮＢ／ＳＨ／Ｔ０５０９—２０１０《石油沥青四组分测定法》标准，先以正庚烷为溶剂沉淀分离得到沥青质；可溶质采用中性氧化铝吸附色谱柱，先后以正庚烷、甲苯及甲苯 无水乙醇混合物（体积比１∶１）为溶剂冲洗得到饱和分、芳香分及胶质，称量并计算得到油品的四组分。

１．４　抽提参数计算
（１）抽出油收率Ｙ由式（１）计算。

Ｙ＝ｍ
ｍ
０
（１）
式中：ｍ———溶剂抽提所得抽出油质量，ｇ；
ｍ
０
———催化油浆的加入量，ｇ。

（２）分配系数α是理想组分在抽出相和抽余相中的浓度之比，可用于反映溶剂的溶解性能，由式（２）计算。

α＝ｙ
ｘ
（２）
式中：ｙ———理想组分在抽出相中的浓度，ｇ／ｍＬ；
ｘ———理想组分在抽余相中的浓度，ｇ／ｍＬ。

（３）分离系数β是达到抽提平衡时，理想组分与非理想组分的分配系数之比，可反映溶剂的选择性能，由式（３）计算。

β＝αＡ
αＢ
（３）
式中：α
Ａ
———理想组分的分配系数；
αＢ———非理想组分的分配系数。

只有当β≠１时，溶剂才能对理想组分和非理想组分进行有效分离，β由式（４）计算。

β＝α芳烃
α饱和烃＋α胶质＋沥青质
（４）
２　结果分析与讨论
２．１　反抽提剂的选择
抽提溶剂的分离效果取决于抽提剂对理想组分的溶解性能和选择性能，可采用分配系数α及分离系数β作为抽提效果的判别标准。

ＤＭＦ是较好的非质子极性高介电常量的有机溶剂，经常用于芳烃和非芳烃混合物的抽提分离，但由于受ＤＭＦ选择性的限制，在催化油浆的抽提过程中，ＤＭＦ不可避免地会将部分饱和性化合物溶解到抽出相中，降低了抽出油的芳烃含量。

为提高催化油浆抽出油的芳烃含量，在抽提过程中可以考虑通过加入第二溶剂以提高抽提剂的选择性。

对第二溶剂的选择主要有两种方案：一种是选用与主溶剂相似的溶剂，第二溶剂的加入可以提高主溶剂对芳香类化合物的溶解性和选择性；另一种是加入对饱和分溶解性强的溶剂，对抽出相进行反抽提，不仅提高了抽出油的芳烃含量，还可以提高抽余油的饱和分含量。

实验选用对饱和分溶解性好的溶剂作为反抽提剂，对抽出相进行反抽提，以提高其芳烃含量。

为提高复合溶剂对催化油浆的抽提效果，反抽提剂的选择应遵循以下原则：
（１）对饱和分的溶解性和选择性强，有利于饱和分的反抽提；
（２）密度小，有利于两相顺利分层；
（３）与催化油浆的沸点差大，便于通过蒸馏分离回收溶剂；
（４）价廉易得，性质稳定，无毒安全。

经综合考虑及实验对比，选取沸点为１２０℃的某化合物作为反抽提剂，与ＤＭＦ复配为复合溶剂对催化油浆进行抽提。

该化合物对饱和分的溶解能力非常强，能够对抽出相进行反向抽提，且能够促进抽提体系快速形成两相，易于与抽余相蒸馏分离。

２．２　复配比对抽提效果的影响
反抽提剂与ＤＭＦ进行复配，可以借助于反抽提剂的作用提高抽提效果，但反抽提剂的加入也会打破体系原有的相平衡，过多的反抽提剂有可能起到相反的效果，将过多的芳香组分反抽提进入抽余相，降低了抽出油的收率。

因此，寻求合适的复合溶剂复配比，是决定抽提效果的关键。

图１为溶剂复配比对催化油浆抽提产物收率的
影响。

图１　复配比对抽提产物收率的影响
Ｆｉｇ．１　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｓｏｌｖｅｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｎ
ｅｘｔｒａｃｔｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄ
由图１可以看出，随溶剂复配比的增加，抽出油的收率先快速增加然后趋于平缓，而抽余油的收率变化趋势刚好与抽出油相反，说明反抽提剂作为第二溶剂，对抽出相的反抽提效果是非常明显的。

反抽提剂对饱和分的溶解度较高，当复配溶剂中反抽提剂的比例较高（即复配比小）时，反抽提剂可以将更多的饱和分带入到抽余相中，抽余相的收率较高，相应抽出油的收率低，所以较高的复配比有利于提高抽出油的收率。

２．３　复配比对抽提产物组成的影响
为提高抽提效果，抽提溶剂应具有一定的溶解能力和合适的选择性。

溶剂的溶解能力较强而选择性较差，理想组分和非理想组分的分离效果就差，抽出油的饱和分含量高，达不到抽提的目的；如果溶剂的选择性好而溶解能力较差，单位溶剂中能溶解的芳香组分太少，抽提过程需要使用大量溶剂，增加抽提过程的操作费用和能耗。

所以复配比高不一定完全有利于催化油浆的抽提分离。

图２和图３是复配比对抽出油和抽余油四组
分的影响。

图２　复配比对抽出油四组分的影响Ｆｉｇ．２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｏｌｖｅｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｎ
ｅｘｔｒａｃｔｏｉｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
由图２可以看出，随溶剂复配比增加，抽出油的芳香分含量先升高后降低，在复配比为２．０时，抽出油的芳烃质量分数最高，达到了７８．９％。

在复配比较小（即反抽提剂含量高）的情况下，随复配比增加，溶剂中ＤＭＦ的含量增加，被ＤＭＦ带入到抽出油中的芳香分增多。

继续增加复配比，反抽提剂的比例逐渐降低，反抽提效果变差，将抽出油中饱和分反抽提到抽余相中的能力减弱，导致
抽出油的芳香分含量降低。

图３　复配比对抽余油四组分的影响Ｆｉｇ．３　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒａｔｉｏｏｎｒａｆｆｉｎａｔｅ
ｏｉｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
由图３可以看出，随着溶剂复配比的增加，反抽提剂的量降低，抽余油的饱和分含量呈逐渐降低趋势，芳烃、胶质和沥青质的含量呈上升趋势。

说明所选择反抽提剂的反抽提效果比较好，反抽提剂的存在，能够将抽出油中的饱和分反抽提到抽余相中，提高了抽余油中饱和分的含量。

２．４　复配比对α和β的影响
图４为溶剂复配比对抽提过程α和β的
影响。

图４　复配比对α和β的影响
Ｆｉｇ．４　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｏｌｖｅｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｎαａｎｄβ
由图４可以看出，随着溶剂复配比的增加，复合溶剂对饱和分的分配系数呈逐渐上升的趋势，芳香分的分配系数则随复配比的增加先增大后减小，胶质和沥青质的分配系数则先降低后升高，进一步说明过大的复配比不利于抽出油中芳香组分浓度的提高，而复合溶剂中反抽提剂的减少，也不利于饱和分在抽余相中的富集。

芳香分的分离系数随溶剂复配比的增加呈现先升高后降低的趋势，在复配比为２．０左右取得最大值。

综合考虑各方面的影响因素，复合溶剂抽提分离催化油浆的复配比在１．０～３．０时比较合适。

结合响应面
法分析及实验验证结果，以大庆催化油浆为原料，当ＤＭＦ与反抽提剂的复配比为２．３时，抽出油收率为５２％左右，抽出油芳烃质量分数可达８０％。

３　结　论
以ＤＭＦ与反抽提剂复配作为抽提溶剂，对大庆催化油浆进行抽提分离，可以得到如下结论。

（
１）实验所选择反抽提剂对溶剂抽提分离催化油浆具有较好的反抽提效果，可以提高抽提过程对油浆中芳香分和饱和分的分离能力。

（２）随溶剂复配比的提高，抽出油的收率逐渐增加，抽出油的芳烃含量先增加后降低，饱和分含量逐渐升高。

（
３）随溶剂复配比提高，饱和分的分配系数逐渐增加，芳香分的分配系数和分离系数先增加后降低，复配比选择在１．０～３．０有利于提高抽提效果。

参考文献
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［５］赵小宁．ＦＣＣ油浆抽提分离工艺研究［Ｄ］．青岛：中国石油大
学（华东），
２０１９：５０．（编辑　于丰锴）
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｌｖｅｎｔｏｎＦＣＣｓｌｕｒｒｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
ＳｕｎＹｕｄｏｎｇ，ＺｈａｏＸｉａｏｎｉｎｇ，ＦｅｎｇＹｉ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＥａｓｔＣｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２６６５８０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｏｌｖｅｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｎＦＣＣｓｌｕｒｒｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔａｒｅｓｔｕｄｉｅｄｗｉｔｈＤａｑｉｎｇＦＣＣｓｌｕｒｒｙａｓｆｅｅｄｓｔｏｃｋａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔｐｒｅｐａｒｉｎｇｂｙＮ，Ｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）ａｎｄａｎｔｉ ｅｘｔｒａｃｔ ａｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｏｉｌｙｉｅｌｄｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｓｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｓａｔｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔαａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔβｏｆａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎｃｒｅａｓｅａｔｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｄｅ ｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＤＭＦｃｏｎｔｅｎｔｉｎｓｏｌｖｅｎｔ．ＩｔｉｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＦＣＣｓｌｕｒｒｙｗｉｔｈｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｓｏｌｖｅｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ．ＴｈｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｒｅｓｕｌｔｉｓｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｗｈｅｎｔｈｅＤＭＦａｎｄａｎｔｉ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｉｓｉｎｒａｔｉｏｏｆ２∶３．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｌｖｅｎｔ，ＦＣＣｓｌｕｒｒｙ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｅｘｔｒａｃｔｅｄｏｉｌｙｉｅｌｄ，ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｒｏｍａｔｉｃｓｃｏｎｔｅｎｔｏｆｅｘｔｒａｃｔｅｄｏｉ
ｌ
中国石化与清华大学签署战略合作协议
２０２１年１月１４日，中国石化与清华大学战略合作协议签署仪式在清华大学举行。

中国石化董事长、党组书记张玉卓与清华大学党委书记陈旭座谈，共同见证签约并为“清华大学与企业合作委员会成员单位”揭牌。

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新、人才培养、战略咨询等领域加强校企产学研用协同创新，建立创新合作机制，全面推动深度合作，以增强企业核心技术攻关能力，提升高校科技成果转化、应用、产业化能力，为国民经济建设培养优秀人才，共同提升新能源、新材料等的研发和保障水平，实现互补双赢。

（王艳星摘自中国石化新闻网）。