第八章 胶粘剂

根据填料形状可分为粉末状、纤维状 和片状等。 粉末状填料有大理石粉、瓷粉、高岭 土粉、石墨粉、氧化铝粉、金刚砂、玻璃 粉、石棉粉、锌粉、粉末尼龙、软木粉等； 纤维状填料有亚麻、麻、棉纤维、石 棉纤维、玻璃以及碳纤维等； 片状填料有纸、棉花、绸布、亚麻布、 麻布与玻璃布等。
一般说来，从填料的形状来看其机械性 能是片状>纤维状>粉末状。 在胶粘剂中，粉末状填料应用最多， 而纤维状2．4 增塑剂 增塑剂是一种能降低高分子化合物玻璃 化温度和熔融温度，改善胶层脆性，增进 熔融流动性的物质。按其作用可分为两种 类型，即内增塑剂和外增塑剂。 内增塑剂是可与高分子化合物发生化学 反应的物质，如聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、 不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂等。 外增塑剂是不与高分子化合物发生任何 化学反应的物质，如各种酯类等。
1．2．3 溶剂（稀释剂） 有些胶粘剂需用溶剂，在胶粘剂配方中 常用的溶剂多是低粘度的液体物质。 稀释剂分为活性稀释剂和非活性稀释剂 （P196表6-2），非活性稀释剂即为常用的 溶剂，主要有脂肪烃、酯类、醇类、酮类、 氯代烃类、 醇类、醚类、砜类和酰胺类 等。
溶剂在胶粘剂中起着重要作用。
1.降低胶粘剂的粘度，使其便于施工。由于 用于配胶的高分子物质是固态或粘稠的液体，不 便施工。 2.提高粘接力。溶剂能增加胶粘剂的润湿能 力和分子活动能力。 3.溶剂可提高胶粘剂的流平性，避免胶层厚 薄不匀。 通常宜选择与胶粘剂基料极性相同或相近的 溶剂。
1．2 胶粘剂的组成 胶粘剂一般是由基料、固化剂、稀释剂、 增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、促进剂、 增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合 剂、乳化剂等多种成分构成的混合物。
1．2．1 基料 基料即主体高分子材料，是赋予胶粘剂 胶粘性的根本成分，有树脂型和橡胶型两大 类，有均聚物也有共聚物，有热固性的，也 有热塑性的。 粘接接头的性能主要受基料性能的影响， 而基料的流变性、极性、结晶性、分子量及 分布又影响着物理机械性能。
1.2.4.1
增塑剂的作用
1.增塑剂能“屏散”高分子化合物的活性基 团，减弱分子间作用力，从而降低了分子间的相 互作用。 2.增加高分子化合物的韧性、延伸率和耐寒 性，降低其内聚强度、弹性模量及耐热性，如加 入量适宜，还可提高剪切强度和不均匀扯离强度， 若加入量过多，反而有害。 配胶常用的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、 磷酸酯类、己二酸酯和癸二酸酯等。
1909年发明工业酚醛树脂。 1912年出现了用酚醛胶粘剂粘接的 胶合板。 第二次世界大战期间，由于军事工业 的需要，胶粘剂也有了相应的变化和发展， 尤其在飞机的结构件上应用了胶粘剂，出 现了“结构胶粘剂”这一新的名称。
1941年由英国Aero公司发明的酚醛—聚 乙烯醇缩醛树脂混合型结构胶粘剂。1944 年7月用于战斗机主翼的粘接。 1943年德国根据异氰酸酯的高反应性， 开发了聚氨酯树脂。十多年以后，出现了 它的胶粘剂，并用于制鞋、织物及包装等 工业部门。
1．1．2 品种及科研进展 由于能源、环保条件制约，为了适应 这种形势需要，展开了大量的研制工作， 以水乳胶、无溶剂胶、高反应性的胶种逐 步代替易燃、有毒溶剂型胶种和固化时间 长、消耗多的胶种，出现了一批新品种。
如：（1）第二代丙烯酸酯胶粘剂(SGA) （2）第三代丙烯酸酯胶粘剂 （3）厌氧胶 （4）氰基丙烯酸酯胶粘剂 （5）第二代环氧树脂胶粘剂 （6）其他胶粘剂
1.2.5 填料
在胶粘剂组分中不与主体材料起化学反应， 但可以改变其性能，降低成本的固体材料叫填 料。
1.2.5.1 填料的分类
根据成分分为无机填料和有机填料。 无机填料主要是矿物填料，它的加入会使胶 相对密度增加，脆性增加(个别影响例外)，但耐 热性、介质性能、收缩率等都会有所改善。有机 填料可以改善树脂的脆性，同时密度小，但一般 吸湿性高，耐热性低。
表6-1列举了常用的填料及其用量。
1.2.5.3 填料的选择
填料的种类、颗粒度、形状及添加量等对 胶的性能影响很大，应根据不同的使用要求而进 行选择。 (1)无活性，与胶粘剂中其它组分不起化学反应。 (7)来源广泛，加工方便，成本低廉。 (2)应符合胶粘剂的特殊性能要求，如耐热性或导 (8)填料的密度与树脂的密度不能相差太大，否 电性等。 则易造成分层。 (3)易于分散且与基料有良好的润湿性。 (9)用量应适宜，过多胶太稠，不能保证填料都 (4)不含水分、有害气体和油脂，不易吸湿等。 润湿到，操作也困难。 (5)具有一定粒度大小，且颗粒均匀。 (10)填料的加入使树脂具有填料的颜色。 (6)无毒。
1690年荷兰首先创建了生产天然高分 子胶粘剂工厂。 英国在1700年建成了以生产骨胶为主的 工厂。 美国于1808年建成了第一家胶粘剂工厂。 19世纪，瑞士和德国出售了从牛乳中提 炼出来的胶粘剂——酪朊，由酪朊与石灰 生成的盐制成的固态胶粘剂，在第一次世 界大战中还用以制造小型飞机。
20世纪以来，由于现代化大工业 的发展，天然胶粘剂不论产量还是品 种方面都已不能满足要求，因而促使 了合成胶粘剂的产生和不断发展。
1.2.7 其它辅助材料
1.2.7.1 引发剂 引发剂是在一定条件下能分解产生自由 基的物质，一般含有不饱和键的化合物如 不饱和聚酯胶、厌氧胶、光敏胶等都加入 某些引发剂。 常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧 化环己酮、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈 等。
1.2.7.2 促进剂 促进剂(催化剂)是能降低引发剂分解 温度或加速固化剂与树脂、橡胶反应的物 质，很多胶粘剂为了降低固化温度、缩短 固化时间往往都添加一些促进剂。 1.2.7.3 防老剂 防老剂是能延缓高分子化合物老化的 物质，对于在高温、曝晒下使用的胶粘剂 和橡胶胶粘剂由于容易老化变质，一般在 配胶时都加入少量防老剂。
1.2.7.4 增稠剂 有些胶粘剂的粘度很低，涂胶时容易流失或 渗入被粘物孔隙中而产生缺胶等弊病，需要在这 些胶中加入一些能增加粘度的物质即增稠剂。 常用的增稠剂有：气相二氧化硅、气溶胶、 丙烯酸树脂等。 1.2.7.5 阻聚剂和稳定剂 阻聚剂是可以阻止或延缓胶粘剂中含有不饱 和键的树脂、单体在贮存过程中自行交联的物质， 常用的有对苯二酚等。 稳定剂是一种能提高胶在贮存时具有对热稳 定性和光稳定性的物质。如氰基丙烯酸酯胶等常 加入稳定剂SO2。
1.2.6
偶联剂
偶联剂是能同时与极性物质和非极性 物质产生一定结合力的化合物，其特点是 分子中同时具有极性和非极性部分，它在 胶粘剂工业中得到广泛地应用。
1.2.6.1
偶联剂的作用
(1)偶联剂加入后增加了主体树脂分子 本身的分子间作用力，提高了胶粘剂的内 聚强度。 (2)增加了主体树脂与被粘物之间的结 合，起了一定的“架桥”作用。
1.2.6.2
偶联剂的分类
偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂 和钛酸酯偶联剂。 在胶粘剂中常用的为有机硅偶联剂，其一般 结构通式为RSiX，其中：
R为有机基团，如C6H5-，-CH＝CH2， X为水解基团，如-OCH3，-OCH2CH3、-C1等， -ph-CN、 -CH2-CH2-CH2NH2等， 能与无机物表面很好地亲和。 能与树脂结合；
第六章 胶粘剂
1.概 述 2.胶接的基本原理（自学） 3.粘接工艺 4.合成树脂粘合剂 5.橡胶型乳液胶 6.无机胶粘剂与天然胶粘剂（自学） 7.特种胶粘剂
1 概 述 1.1 胶粘剂的发展概况 1.1.1 胶粘剂发展简史 5300年前 4000年前 3000年前
公元前200年
人类就用水和粘土调合起 我国就利用生漆作胶粘剂 在的周朝已使用动物胶作为木船 我国用糯米浆糊制成的棺木密封剂， 来，把石头等固体粘接成 和涂料制成器具，既实用 的嵌缝密封胶。秦朝以糯米浆与 再配用防腐剂及其它措施，使在2000 为生活用具。 又有工艺价值。 石灰制成的灰浆用作长城基石的 多年后棺木出土时尸体不但不腐，而 胶粘剂，使得万里长城至今仍屹 且肌肉及关节仍有弹性，从而轰动了 立于亚洲的北部，成为中华民族 世界。 古老文明的象征。
1.2.5.2 填料的作用
1.可相对减少树脂的用量，降低成本。 2.也可改善物理机械性能。
如增加弹性模数，降低线膨胀系数，减少固化 收缩率，增加导热率，增加抗冲击韧性，增加 介电性能(电击穿强度)，增加硬化后胶膜吸收 振动的能力，增高使用温度，增加耐磨性能， 增加粘接强度，以及改善耐水、耐介质性能。
在圣经的创世纪中，记载了2000多年前， 用矿石、沥青和木质树脂嵌填航行于地中 海的船只，用沥青与灰浆料拌合用于建筑 高塔。古埃及人从金合欢树中提取阿拉伯 胶，从鸟蛋、动物骨骼中提取骨胶，从松 树中收集松脂制成胶粘剂，还用白土与骨 胶混合，再加上颜料，用于棺木的密封及 饰涂。
最早的无纺织物就是以草茎、麦秆纵 横交错，用小麦浆糊粘贴，再压紧加工而 成的。 在古代的武器制造上，中国和日本都 使用骨胶粘接铠甲、刀鞘，并且用来制造 弓这类兼具韧性与弹性的复合材料制品。 古罗马和中国都早已知道用树脂粘液来捕 捉小鸟，用骨胶粘接油烟(或炭黑)制成的 墨，在我国的文化发展史上起过不小的作 用。
1.2.4.2
增塑剂的选择
(1)极性 增塑剂极性大小是选择时应首先考虑 的指标，由于希望增塑剂永久地留在胶粘剂组分 中，故增塑剂极性大小对胶的性能影响往往比溶 剂还要大。极性大能增加胶粘剂与极性被粘材料 的吸引力，如丁腈橡胶为增塑剂时比邻苯二甲酸 二丁酯所配制的环氧胶粘剂粘强度要大。极性大 小影响增塑剂与主体材料的相溶性，其原理同溶 剂作用。
1．3
胶粘剂的分类
胶粘剂品种繁多，从天然高分子物质 到合成树脂乃至无机物都有很多品种可应 用于粘接。 目前国外已有了2000多个牌号，国内也 有2500个以上牌号。
1.3.1 按胶的来源分类 (1)天然胶粘剂，如虫胶、淀粉糊、血 料子、天然胶浆等。 (2)合成胶粘剂，分热固性树脂胶粘剂、 热塑性树脂胶粘剂、橡胶胶粘剂和无机胶粘 剂等，如环氧胶、丙烯酸胶、聚氨酯胶、酚 醛胶、脲醛胶、有机硅胶、过氯乙烯胶、氯 丁橡胶胶粘剂等。
(2)持久性 增塑剂在使用过程中，由于渗出、 迁移、挥发而损失影响胶的物理机械性能，为此 宜选用高沸点的增塑剂或高分子量的增塑剂，如 聚酯树脂等。 (3)分子量及状态 实验表明，在其它条件相 同的情况下，增塑剂分子量越高，所配的胶液粘 接强度越好，如环氧树脂胶选用树脂型或橡胶型 增塑剂的粘接强度比选用邻苯二甲酸二丁酯的要 好。
1．2．2 固化剂 固化剂是一种可使单体或低聚物变为线 型高聚物或网状体型高聚物的物质，固化 剂又称为硬化剂或熟化剂，有些场合称交 联剂或硫化剂。 按被固化对象不同可将固化分为： ●物理固化 实质是低分子化合物与固 主要由于溶剂的挥发， ●化学固化 化剂起化学反应变为大分 乳液的凝聚，熔融体的 凝固等。 子，或线型分子与固化剂 反应变成网状大分子。
上个世纪50年代开始出现了环氧树脂胶 粘剂，与其它胶粘剂相比，具有强度高、 种类多、适应性强的特点，成为主要的结 构胶粘剂。 1957年，美国Eastman公司发明的氰基 丙烯酸酯胶粘剂，开创了瞬间粘接的新时 期。在常温无溶剂的普通条件下，几秒到 几十秒内就可以产生强有力的结合。
60年代开始出现了热熔胶粘剂，近来 出现了反应、辐射固化热熔胶。 70年代有了第二代丙烯酸酯胶粘剂， 以后又有第三代丙烯酸酯胶粘剂。 80年代以后，胶粘剂的研究主要在原 有品种上进行改性、提高其性能、改善其 操作性、开发适用涂布设备和发展无损检 测技术。
1.2.7.6 络合剂 某些络合能力强的络合剂，可以与被粘 材料形成电荷转移配价键，从而增强胶粘 剂的粘接强度，由于很多胶粘剂的主体材 料，如环氧树脂、丁腈橡胶等和固化剂如 乙二胺等都有络合能力，所以必须选择络 合能力很强的络合剂。 常用的有8-羟基喹啉、邻氨基酚等。
1.2.7.7 乳化剂 乳化剂的作用是降低连续相与分散相 之间的界面能，使它们易于乳化，并且在 液滴(直径0.1～100μm)表面上形成双电层 或薄膜，从而阻止液滴之间的相互凝结， 促使乳状液稳定化。 常用的有十二烷基磺酸钠、十二烷基苯 磺酸钠、季铵盐类、氨基酸类、聚醚如OP、 OP—10，OP—7等乳化剂。