卤素及其重要化合物基本化学性质、结构、制备与用途

溴水Br2
溴 Br2
用H2SO4酸化
NaBr + NaBrO3
蒸馏
反应式：
Cl2 + 2Br－
Br2 + 2Cl－
3Br2 +3Na2CO3
5NaBr + NaBrO3 + 3CO2↑
BrO3－ + 5Br－ + 6H+
3Br2 + 3H2O
制备实例
从海带海藻中提取碘的方酸化法后：加
入氧化剂
常用氧化剂：
二、与非金属的反应
X2 +非金属→非金属卤化物
Cl2 + S(过量) Cl2 (过量) + S
如：HCl、SCl4
S2Cl2 SCl4
Cl2 + P(过量) Cl2 (过量) + P
PCl3 PCl5
三、与H2O反应
两 X2H2O
种
2H1 X 2O2
情
激烈程度 C2l B2r
氧化反应
(X = Cl、Br)
四、过电位
阴极
氧化剂发生 还原反应: 理论电极电势 > 实际电极电势
阳极
还原剂发生氧 化反应： 理论电极电势 <
实际电极电势
造成氧化剂或还原剂
过
减弱的电位称过电位
电
阳极：η+＝+实-+理
位
阴极：η-＝-理--实
阳极：η+＝+实-+理 阴极：η-＝-理--实
例如：电解pH=4的饱和食盐水 [Cl-]=5.3mol·L-1 ，
制UF6用于 分离235U
灭火剂 如:CBr2F2
作致冷 剂
如：氟里昂-12， CCl2F2
高绝缘塑料
玻璃等
用作 农药
如:CCl3F
二、氯的制备
实验室法
１、电解食盐水
电解法
阳极反应：2Cl－＝Cl2+2e 阴极反应：2H2O+2e＝H2↑＋2OH－
电解反应电：解2N的aC同l 时+ 2还H得2O到电N解a2ONHa氧一用O。化 般 KHM剂要+nH用加O42M热则↑n＋,不O2须C, 加l2↑热
光照
CH4+Cl2
CH3Cl+HCl
燃烧
２、加成反应 Cl2 + CH2＝CH2
Br2 + CH2＝CH2
CH2Cl─CH2Cl CH2Br─CH2Br
３、燃烧反应 C10H16 + 8Cl2
16HCl+10C
F的特殊性：
原因：F半径
1.主要氧化数： F 无正氧化数； 小，电负性
2.离解能：F-F < Cl-Cl；
F2与碱的反应如何呢？
(X = Cl、Br)
注意： 氟与2%稀碱反应是 ：2F2+2OH-＝2F-+OF2↑+H2O 氟与浓碱反应是 ：2F2+4OH-＝4F-+O2↑+2H2O
五. 卤素间的置换反应来自1、电负性大的置换电负性小的。
Cl2 + 2Br－
2Cl－ + Br2
两 种
Cl2 + 2I－
2Cl－ + I2
14.2.1 物理性质
1. 密度、熔沸点、临界温度、临界压力、颜色。
F2 聚集状态 gI2
Cl2
Br2
g
l
s
分子间力 小
大
b.p./℃ -188
-34
59 185
m.p. /℃ -220 -102
-7 114
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
性质
氟F
氯 Cl
溴 Br
碘I
物态(298K,101.3kPa)
气体 气体
卤 素 性及 质其 、重 结要 构化 、合 制物 备的 和基 用本 途化 学
本章重点内容提要：
一、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学 性质、结构、制备和用途，掌握它们 的共性和差异。
二、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生岐 化反应的条件和递变规律。
三、较熟练地运用元素电势图判断卤素及 其化合物各种氧化态间的转化关系。
２、合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方 法合成了F2：
(1)4KMnO4+4KF+20HF 4K2MnF6+10H2O+3O2 ↑
(2)SbCl5 + 5HF
SbF5+5HCl
423K
(3)2K2MnF6 + 4SbF5
4KSbF6 + 2MnF3 + F2 ↑
３、F2的用途
3.16 1251
-349
2.96 1140 -325
2.66 1008 -295
氧化值
-1 -1， 1， 3， 5， 7
第一电离能
气态电中性基态原子失去一个电子，转 化为气态基态正离子所需要的最低能量
叫第一电离能。第一电离能越小,越易失 去电子,金属性越强；第一电离能越大,
越难失去电子,金属性越弱
I2
ⅦA族 氟 9F 氯17Cl 溴 35Br 碘 53I 砹85At
0族
2He 10Ne 18Ar 36Kr 54Xe 86Rn
14.1.1 存在形式
卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就 是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态 的形式存在。 氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石
注意：
在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物， 如CoF3，BiF5，VF5，SF6。
随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降 低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4， VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件 下进行。
但是，2Fe + 3Cl2
2FeCl3
Cl2可贮存 在钢瓶里
类
Br2 + 2I－
2Br－ + I2
型 原因：氧化性：Cl2 ＞ Br2＞ I2
还原性：Cl－＜ Br－＜ I－
2、单质置换酸根中的卤素。
酸性条 件下
Cl2 + 2BrO3- + 2H+
I2
+
2ClO
3
+2H+
2HClO3 + Br2 2HIO3 + Cl2
六. 与烃类反应
反
取代
应
加成
１、与饱和烃进行取代反应
2.溶解性
为什么？
氟与水激烈反应，氯有轻微反应， 氯、溴、碘易溶于有机溶剂。
碘在极性溶剂（如醇） 因生成溶剂合物而呈 棕（红）色，
在非极性溶剂 中为紫红或紫 色。
碘在C6H6中呈棕色；而在KI中呈黄棕色。 3.气味、毒性
X2都有刺激性；毒性从F2
I2减轻。
14.2.2 化学性质
X2化学性质非常活泼，表现具有强氧化性。
KIO3、 MnO2、K 2CrO4
海带海藻 燃烧灰化
水浸取液： 碘化物
产物 碘 I2
反应式：MnO2 +2I－+4H+
I2 +Mn2+ + 2H2O
IO3－ + 5I－+6H+ 以智利硝石为原料制碘 ：
3I2 + 3H2O
23 - I 5 OH 3 - S I2 O 24 S 2 - 3 O H 4 - H S 2 O
大造成的。
3.氧化性： F2氧化最强； 4.第一电子亲合能：F < Cl > Br > I；
5.卤化物热力学稳定性：氟化物最稳定；
6.卤化物配位数：氟化物最大；
7.氢卤酸中：只有氢氟酸是弱酸； 8.氟化物的溶解性与其它卤化物不同； 9.氟化物均有毒；
14.3.3 单质的制备注和意用：电途解电液解必须法是
[Ca5F(PO4)3]
氯和溴盐：大量在海水中 NaCl、NaBr
碘：智利硝石(NaIO3)和富集于海带、海藻中
At：为放射性元素，其中寿命最长的同位素 210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。 42He + 20983Bi →21185At + 2 10n
14.1.2 成键特征
1、形成-1氧化数的离子键和共价键：
X（ns2np5) 夺取一个电子
X -(ns2np6 )
或共用一对电子
２、形成+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。
氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次 被拆开或作为配位电子对而进行成键作用， 因而可以有多种氧化态，如： H+C1 lO、H+3ClO2、+H5 ClO3+、7 ClO4+-7、IF+75、IF+53、ICl3
液体
固体
颜色 熔点/K 沸点/K 临界温度/K 临界压力/MPa
F性质的淡黄特色殊性：黄绿色 53.33 172 F
性CFl质变B红26r棕5化C.lI色8规律性Br紫3：8黑6.色5I
电子亲8合4.8势6 ： 反23常3.4较小单质依33颜1次.色8变逐小渐加45深7.4
X2的离1解44能： 反41常7 较小单质依58熔次8 沸变点小逐渐78增5 大
1251
1140
1008
电子亲合势(kJ ·mol-1) 327.9 348.8
324.6
295.3
X 的水合能(kJ ·mol-1)
-507
-368
-335
-293
X2 的离解能(kJ ·mol-1) 156.9 242.6
193.8
152.6
电负性(Pauling)
3.98 3.16
2.96
2.66
F2 Cl2 Br2 E (X2/X- )/V： 2.87 1.358 1.065
X2 氧化性： 强 X- 还原性： 弱 结论：
I2
0.535
弱 强
氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。
元素电势图
Cl- 4O 1.21 HC21l.O 64HC1l.O 6C3 2l1.35C 8-l Br- 4O 1.76Br3 -O 1.50HB1r.O 6B0 21 r.06B 5-r
电子亲和能
气态原子（基态）获得一电子成为-1价 气态离子时所放出的能量，叫做电子亲 和能。电子亲和能越大，表示元素由气 态原子得到电子生成负离子的倾向越大， 该金属非金属性越强 。
§14.2 卤素单质
(Elemental Halogens)
14.2.1 物理性质 14.2.2 化学性质
14.2.3 制备和用途
3、可以提供电子对形成配键。
14.1.3 卤族元素的性质
卤族元素的性质变化：
卤素(VII)
F Cl Br I
价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5
5共s2价5p半5 径/pm 64
99 114 133
电负性
第一电离能 /kJ·mol-1
电子亲和能 /kJ·mol-1
3.98 1681 -328
H5IO 61.7IO 3-1.13HI1O.4I520.53I5-
卤素的化学性质主要是氧化还原反应
卤素的化学性质主要表现在以下几方面
1. 与金属反应 2. 与非金属反应 3. 与水反应 4. 与碱反应 5. 卤素间的置换反应 6. 与烃类反应
一、与金属反应
X2 + 金属→金属卤化物
如：NaCl、KI
２、实验室制备： MnO2 + 4HCl(浓HCl)
△
MnCl2 + 2H2O + Cl2↑
2KMnO4+16HCl(浓) 2KCl+2MnCl2+8H2O+Cl2↑
三、溴和碘的制备
主要是用氧化 剂氧化溴化物
或碘 化物
如MnO2、氯气等氧化溴化物或碘化物： NaBr+3H2SO4+MnO2 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2
一、F2的制备卤和素用途X2 制备 １、电解法制备氟
无水的KHF制2熔备液 合成法
阳极（石墨）： 2F-＝F2↑＋2e阴电极解（反电应解：槽2K）HF：2 2H电F解-2+22Ke-F＝+HH22+↑4＋FF- 2↑
电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、 AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。 阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后， 以17.7～17.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。
讲授内容：
§14.1 卤素的通性 §14.2 卤素单质
§14.3 卤化氢和氢卤酸 §14.4 卤化物 卤素互化物
多卤化物
§14.5 卤素的含氧化合物
§14.1 卤素的通性
(General characters)
14.1.1 存在形式
14.1.2 成键特征
14.1.3 卤族元素的性质
卤素
Cl2
Br2
5.57
7.7 第一10电.3离3 势逐渐11变.7小5
在水中的溶解度(mol·L-1) 反应
0.09 水合0.热21（负值）0.逐00渐13变小
共价半径/pm
64
9这9 是由电于负1F1性的4.逐2半渐径变小小13，3.电3
X 离子半径/pm
133
第一电离势(kJ ·mol-1) 1681
1子81 间的排1斥96力大的原220因
计算知： 理(Cl2/Cl-)＝1.32V , 理(O2/H2O)＝0.99V,
氯气的过电位是0.25V时，氧气的过电位是1.09V， 阳极上实际放电的电位是：
实(Cl2/Cl-)＝1.32+0.25＝1.57V 实(O2/H2O)＝0.99+1.09＝2.08V
2NaI+3H2SO4+MnO2
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2
Cl2 + 2Br-
Br2 +2Cl-
想一想：(1)能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物? (2) 用Br2可以置换I2吗?
制备实例
从海水中制备溴的方法：
用空气 吹出 用Na2CO3
吸收
盐卤加热 至363K
调节pH=3.5 通入氯气
况 X 2H 2O C2lBH 2rI2X HO X 歧化反应
( X = Cl、Br 、I )
F2氧化性极强，与水剧烈反应。
四、与碱反应
与冷碱反应：X 2 2- O 冷 X H - X - O H 2 O
(X = Cl、Br)
3 2 I6O - 冷 5 H - II3 - O 32 O H
与热碱反应：32X 6- O 热 5 H -X X 3 - O 32 O H