石英长石无氟浮选分离工艺进展

石英长石无氟浮选分别工艺进展
长石和石英是两种在地壳分布很广的造岩矿物，可应用于陶瓷、
耐火材料、玻璃等诸多领域。

由于石英和长石同属架状结构硅酸盐矿物，在物化性质等方面相像，如均无磁性、密度接近，目前重要采纳浮选法
进行分别。

虽然氢氟酸法能较好地分别石英和长石，但由于HF对环境
和设备污染严重，因此目前讨论和应用比较多的是无氟浮选。

1、无氟浮选原理
目前无氟浮选法有两种，即无氟有酸法和无氟无酸法。

无氟有酸法的基本原理是阴阳离子混合捕收剂与在强酸性条件下
呈电中性的石英表面仅能形成作用力较弱的静电吸附和分子吸附，而与
呈负电性的长石表面的A13+形成特性吸附，同时长石晶格中用于平衡电价的K+、Na+溶于矿浆时在表面形成正电荷空洞对阳离子捕收剂形成静
电吸附和分子吸附，这三种吸附作用使长石表面捕收剂吸附量大于石英
表面，因此长石优先浮出。

无氟无酸法一般是指在中性条件下加入阴阳离子混合捕收剂分选
石英和长石。

常用的捕收剂有胺和石油磺酸钠，其基本原理是在中性条
件下，石英、长石表面均呈负电，捕收剂在二者表面都有静电吸附，只
是在长石表面，由于A13+的存在，会形成特性吸附，当阴阳离子混合捕收剂浓度合适时，再辅以高浓度调浆等独特工艺，会使这种吸附加速进行，最后在长石表面生成一层难溶性的疏水性膜，使得长石表面由亲水
变成亲气，易于浮出。

对于石英，捕收剂在其表面的静电吸附还会随着
调浆的进行，吸附量渐渐下降，从而使长石优先于石英浮出。

2、扩大长石、石英表面性质差异的方法
由上述无氟浮选原理可见，由于石英和长石的相像结构和性质，
要使石英和长石有效分别，就需要找寻二者成分和结构上的微小差异，
如何有效发挥长石表面Al3+的活性最为关键重要包括以下几个方面。

（1）调整矿浆pH值
调整矿浆pH值，重要是调整矿浆溶液中的H+或OH—浓度。

当溶液pH=2—3时，长石表面呈负电，石英表面呈中性，带正电
的胺类阳离子会优先吸附于长石表面负电荷区，其另一端再与阴离子捕
收剂发生络合作用，这些络合物具有更高的表面活性，将大幅加强长石
表面疏水性，使得长石上浮，当阴阳离子捕收剂的摩尔比小于1时，有
利于矿物的疏水上浮。

在自然中性条件下，石英与长石表面都带负电，油酸根离子在二
者表面有不同的吸附。

石英表面虽然总体呈负电，但仍有局部区域呈正电，正是这些呈正电的区域会与油酸根离子之间产生静电力和氢键作用
等细小的不稳定吸附，在加入抑制剂六偏磷酸钠之后这种吸附即可脱除。

长石与油酸根离子之间重要有3种作用，即Al3+与油酸根离子产
生化学吸附生成油酸铝、静电吸附、氢键或分子吸附，虽然这3种吸附
的作用力很强，但仍不能导致大量长石上浮，这时假如加入胺类阳离子
捕收剂，可与油酸根离子发生吸附作用，形成仿佛氟化铝的络合物，使
胺类捕收剂坚固吸附在长石上以分别石英和长石。

在PH=11—12的条件下，以烷基磺酸钠为捕收剂，碱土金属离子
为活化剂，可优先浮选出石英，假如再加入1—十二烷醇等非离子表面
活性剂，可急剧提升石英回收率，且对长石影响不大。

其基本原理是金
属阳离子与烷基磺酸钠可生成中性络合物，这些络合物再与游离磺酸盐
离子结合在一起，共同吸附在石英表面，具有半胶束促进剂作用，使得
石英上浮。

因在高碱条件下，碱金属离子增多，高于酸性溶液中的碱金
属离子含量，因此在高碱条件下，不利于外加金属阳离子的吸附。

（2）更改捕收剂种类
在不同pH条件下，使用的捕收剂也不相同。

以H2SO4作调整剂的
酸性条件下，使用的正浮选长石的捕收剂有：
十二胺
十二烷基磺酸钠（以下简称：SDSO）
十二胺：石油磺酸钠=1:4
石油磺酸钠与烷基丙撑二胺
油胺：石油磺酸钠=1:1
混合胺与石油磺酸钠
油酸钠与十二胺
十八胺与十二烷基磺酸钠
十八胺与十二烷基苯磺酸钠
油胺与石油磺酸钠；
十二胺：阴离子捕收剂PS=1:6
酸性条件下，石英正浮选的讨论较少，重要是考虑到长石的零电
点在1.5左右，在接近石英的零电点pH=2—3处，石英不荷电，长石表
面荷负电，因此在该pH值条件下，长石优先浮选出的可能性较大。

优
先浮选石英所用的捕收剂有十二烷基二胺与十六烷基乙醚聚氧乙烯。

在碱性条件（NaOH为调整剂）下，以碱土金属离子为活化剂，烷
基磺酸钠为捕收剂，先浮选出石英，目前只限于试验室讨论。

在自然中
性条件下，常用胺和石油磺酸钠阴阳离子混合捕收剂优先浮选出长石[4]。

石英长石捕收剂种类的讨论表明，单一的阳离子捕收剂在无氟条
件下不可能有效分别石英和长石，或者效果很差，因此采纳的捕收剂多
以阴阳离子组合捕收剂为主。

（3）更改抑制剂和活化剂种类
矿物加工中加入抑制剂的重要目的是对己经吸附在矿物表面上的
药剂进行解吸，或者是阻拦捕收剂吸附到矿物表面。

常用于抑制石英的有六偏磷酸钠和水玻璃，后者也有分散剂作用。

六偏磷酸钠对石英的抑制作用重要体现在对己经吸附在石英表面的油酸
进行解吸，阻拦捕收剂十二胺对石英的吸附。

讨论认为，六偏磷酸钠对石英的选择性抑制作用与油酸钠对长石的选择性活化是互为依存的。

六偏磷酸钠对石英的抑制效果会在溶液pH高于某值后消失。

鉴于六偏磷酸钠对石英的抑制作用，可用于石英提纯的反浮选作业。

除了六偏磷酸钠之外，假如各种药剂配比不当，也会对矿物产生抑制作用，如NaOH、过量的月桂酸、过量的油酸对于钙离子活化后的石英等有抑制作用，由于油酸会与吸附在石英表面的Ca2+发生反应，生成Ca—（OOCR）2。

在溶液中外加金属阳离子，可改善长石与石英的可浮性。

石英和长石经Cu2+、Ca2+、Pb3+活化后，以油酸钠为捕收剂时，石英对Cu2+的吸附本领最弱，但比对Pb3+的吸附要稍好些，对Ca2+的吸附本领比Cu2+、Pb3+好，被这3种离子活化后的石英可浮性最好的是Ca2+。

这是由于Cu2+、Ca2+、Pb3+在水溶液中多呈羟基络合物八面体状态存在，更易稳定地与其他多面体共棱连接结合，而石英表面具有大量桥氧和Si—O官能团，只能以共角顶的方式结合金属离子，因此作用力较弱，这就是石英对这3种离子的吸附本领都不是很好的重要原因。

而吸附于石英表面的Cu2+、Ca2+完全暴露在外，且有较强的剩余键价，与油酸根的结合力大于金属离子与石英表面的结合力，这是石英能被Cu2+、Ca2+很好活化的原因。

配位本领很强的铅离子，更倾向于与金属离子氧多面体共棱相连，而石英表面不能充足其配位要求，因此石英不能很好地被铅离子活化。

长石对这3种离子的吸附和被活化的规律与石英仿佛，但效果均不及石英，特别是在铜离子活化下，笔者认为，这是由于长石在溶液中。

有较多的金属离子溶出，如Al3+、K+、Na+等，这些溶出的离子会与吸附于长石表面的金属离子作用，肯定程度上削减了与油酸根离子结合的吸附于长石表面的金属离子的数量和键价。

有学者讨论了以Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+4种碱土金属阳离子作活化剂，烷基磺酸钠作阴离子捕收剂时，从长石中分别石英的可能性。

结果表明，在pH值较高（11.2）时，在有Ca2+、Ba2+、Sr2+存在的情况下，采纳磺酸盐进行浮选，石英才会上浮。

与Ca2+、Ba2+、Sr2+—十二烷基磺酸钠系统相比，Mg2+—十二烷基磺酸钠系统的捕收本领较差，原因是Mg—十二烷基磺酸钠的溶解度较高。

金属离子对石英的浮选活化作用机理目前重要有羟基络合物学说
和表面氢氧化物沉淀学说两种观点。

丁浩通过讨论Ca2+对石英的活化作用，发觉Ca2+对石英的活化作用开始于pH为4.5时，之后，随着pH值
增大，回收率明显上升，在pH=10时，回收率最大，在pH大于10之后，回收率下降，并通过溶液化学对该现象进行了解释，提出了在烷胺双甲
基磷酸浮选石英体系中，Ca2+的活化不是通过生成羟基络合物来实现，
而是生成了Ca（OH）沉淀，且Ca2+对石英的活化作用在矿水界面区域
完成。

另有观点认为，金属离子的存在影响石英与长石的分选，重要原
因是金属离子会与药剂反应或与捕收剂竞争吸附在矿物表面。

笔者认为，金属离子对于长石石英分别浮选是否起到促进作用，取决于金属离子的
含量及金属离子的存在状态。

（4）表面预处理
磨矿过程中会产生矿泥，特别是长石，随着粒度变小，很易泥化，这矿泥粒度很细，比表面能大，在浮选过程中会优先与捕收剂分子作用，使捕收剂消耗量增大，导致浮选效果不佳。

对于本身含有微量碳酸盐的
矿石，在酸性介质中会溶出浓度较高的Ca2+、Mg2+，这些离子使长石表
面的正电荷空洞对捕收剂的静电吸附和分子吸附变弱，最后影响长石的
优先浮选。

有的矿石中含有别的矿物，如常与长石石英伴生的云母等，
或者是长石表面被风化或被氧化铁薄膜包裹等，在除去这些矿物后，矿
样表面会被药剂污染，因此，在对这种长石与石英进行浮选分别之前，
应进行一些预处理，如脱、擦洗、酸浸等。

常见的脱泥有沉降脱泥和浮
选脱泥，田敏等通过对比这两种脱泥效果，认为利用自制的羟基羧酸进
行浮选脱泥钾长石损失率小于沉降脱泥，但浮选脱泥后再浮选所得钾长
石精矿的K2O、Na2O回收率低于沉降脱泥后浮选所得钾长石精矿。

3、其他方面的影响
长石与石英是地壳中最常见的两种矿物，但由于二者结构、性质
的相像而不易有效分别，除了以上所述的捕收剂、调整剂、pH值等影响外，还有一些其他因素影响二者的有效浮选分别。

如笔者通过大量试验
讨论认为，长石与石英含量不同时，对于浮选分别应利用何种药剂或流
程都会有所不同，这或许就是非金属矿比一般铁矿物难选的原因之一，如含少量长石的石英提纯、含少量石英的长石提纯、当二者含量相当时的浮选分别等。

其他的因素如长石是否云母化、长石的风化程度、嵌布粒度及嵌布状态、原矿石中是否含有粘土矿物等都会对二者浮选分别时所采纳的工艺流程和药剂制度以及是否进行预处理等具有肯定的影响。

4、结论
长石和石英能否在无氟条件下达到有效分别的关键在于能否提高长石表面Al3+的活性，为了提高这一活性或为了扩大石英与长石的差异性，可以通过调整矿浆或溶液的pH值、更改捕收剂的种类、利用合理的抑制剂和活化剂以及对矿石进行预处理等实现。

合理的长石和石英无氟有效分别工艺及药剂制度的建立是以原矿性质讨论为基础的，这些讨论包括分析矿石中石英和长石的相对含量、矿石的风化程度、目的矿物的嵌布特征等。

5、展望
长石和石英的无氟浮选有效分别是长石和石英分别技术的将来进展方向，特别是无氟无酸条件下的浮选还有很多需要解决的问题，如找寻加强长石表面Al3+活性或与之结合本领强的药剂、促进长石表面与药剂定位吸附的各种讨论等，通过这些讨论，可以从根本上解决目前长石和石英分别离不开酸和分别不彻底的局面，这样将大大提高我国长石矿和石英矿的附加值，同时保护选别设备和矿山环境。