天然气纯氧换热式转化工艺、催化剂及设备的应用

天然气纯氧换热式转化工艺、催化剂及设备的应用
魏有福
【摘要】介绍了天然气纯氧换热式转化装置的工艺流程、主要设备和催化剂应用情况。

该装置设备材质及催化剂均实现国产化，运行状况良好。

经多年节能挖潜改造，各项指标全面超过其设计值，吨氨消耗和综合能耗均低于Tandem工艺。

%A introduction is given of the use of equipment and technological process for natural gas heat transfer reforming by pure oxygen, main equipment and catalyst.The material of the equipment and catalyst are realized localization, and the operation conditions are good.After many years of energy saving and tapping the potentials and transform, all indicators are excess their design values, consumption per ton ammonia and comprehensive energy consumption are lower than that of Tandem process.
【期刊名称】《化肥工业》
【年(卷),期】2014(000)006
【总页数】4页(P59-61,80)
【关键词】天然气;换热式转化;合成氨;转化炉
【作者】魏有福
【作者单位】陕西兴化集团有限责任公司陕西兴平 713100
【正文语种】中文
2001年，陕西兴化集团有限责任公司(以下简称兴化集团公司)采用成达工程公司
技术对原以重油为原料制合成氨装置的工艺进行了技术改造，设计了2×80 kt/a
天然气纯氧换热式转化制合成氨装置(分别为东套和西套装置)。

该设计由30 kt/a
装置直接放大而来，是当时国内最大的天然气纯氧换热式转化工艺合成氨生产装置。

经过10多年的生产运行实践和完善，现该装置的各项运行指标均超过了设计值。

2012年，实际生产合成氨255 kt。

目前，国内已有10多套天然气纯氧换热式转
化工艺合成氨生产装置在运行。

天然气被加压至3.4 MPa(表压)后进入天然气加热炉的预热段盘管内，在此被预热至380 ℃后依次经氧化锰脱硫槽以及氧化锌脱硫槽，使天然气含硫体积分数降至
<0.2×10-6。

脱硫后，天然气按水碳比2.8混入中压蒸汽后进入天然气加热炉的
加热盘管内，被加热至480 ℃后进入换热式一段转化炉的转化管，在装有催化剂
的转化管内进行转化反应，反应所需的热量由管外的二段转化气提供。

出一段转化炉转化管的一段转化气[φ(CH4)约为30%，温度686 ℃]进入二段转化炉内。

来自压缩工序的3.4 MPa(表压)氧气经氧气加热炉预热至约200 ℃后配入适量中
压蒸汽，进一步加热至450 ℃后进入二段转化炉。

在二段转化炉内，一段转化气
与氧气充分混合燃烧，产生的热量供一段转化气中的甲烷与蒸汽在二段转化炉的催化剂层发生蒸汽转化反应，使甲烷深度转化。

出二段转化炉的转化气[988 ℃，
φ(CH4)约0.38%]进入一段转化炉，在转化管管外为一段转化反应提供热量。

出一段转化炉的二段转化气温度约为566 ℃，经转化废热锅炉回收热量后温度降至
360 ℃，然后送至中温变换炉。

2.1 一段转化炉
采用的一段转化炉是在吸收了ICI公司开发的LCA、俄罗斯的Tandem等换热式
转化炉优点的基础上自行开发的新型结构转化炉。

原料气从一段转化炉上部进入后均匀地分配至装有催化剂的转化管中，吸收管外二段转化气提供的热量使甲烷进行
一段转化反应。

一段转化反应后的气体经下部猪尾管汇集于浮头集气盒内，再由上升管流出进入二段转化炉内进一步转化，然后从换热式一段转化炉的下部进入壳体，通过转化管和外套管之间的环隙由下而上通过波纹槽向转化管传热，以向管内气体提供一段转化反应所需热量，最后由壳程上部流出。

由于一段转化炉炉管的工作温度达988 ℃，与壳体的膨胀差达140 mm以上。

为解决炉管之间及炉管与外套管、中心管之间温度不一致而存在不同膨胀差的问题，将一段转化炉设计为浮头式列管结构，并在每根炉管下部设计有猪尾管以吸收轴向膨胀差。

转化炉的炉管材质选用ZG40Cr25Ni20，规格为Φ 89 mm×5 mm，共
计132根，内装催化剂7.18 m3，外表面制成波纹管，并设置外套管(1Cr25Ni20的Φ 114 mm×4 mm轧制管)；由于外套管与转化管之间流道狭窄，因此气流速
度较快，既强化了传热又不易积灰。

猪尾管(材质为Incoloy800H，规格为Φ 25.0 mm×2.5 mm)对转化管及中心管之间不同的膨胀量有补偿弹性，由于其管径比转化管小，具有节流作用，可保持转化管内气流均匀；猪尾管之间用保温棉隔热处理。

下浮头内所集转化气通过中心管上升引出，中心管材质为ZG40Cr25Ni20，规格
为Φ 273 mm×10 mm。

上封头及下管板材质均为Incoloy800H。

上管板工作温度较低，材质为1Cr18Ni9Ti，转化管和中心管均焊于上管板；为了确保管箱和壳体的密封，上管板采用内置式。

壳体为承压筒体，规格为Φ 1 900 mm×18 117 mm×30 mm，主材质为
16MnR，内设3层衬里，分别为2层轻质衬里和1层重质衬里。

为保证壳壁温度≤80 ℃，在壳外壁设有常压水夹套，材质为Q235A。

2.2 二段转化炉
二段转化炉为Φ 2 300 mm×18 226 mm立式圆筒形，外设水夹套，水夹套材质为Q235A，壳体材质为16MnR。

炉顶部设有氧气混合器，来自氧气混合器的氧
气和蒸汽的混合气体与来自一段转化炉的转化气均匀混合，充分燃烧。

炉顶有保温
层和顶砖，炉中部有耐火衬里(δ=350 mm)，下部有高为3 957 mm的燃烧室。

为防止二段转化炉内催化剂被高温偏流气体烧结，在催化剂上层设计有六角形低硅刚玉砖保护装置，在其下面放置氧化铝球，使混合燃烧后的高温气体均匀分布。

位于二段转化炉底部的催化剂支撑装置用低硅电熔刚玉砖砌筑成宝塔形拱，拱上开有槽孔。

为防止催化剂从槽孔中掉落，拱上放置2层刚玉砖，刚玉砖上铺设2层氧
化铝耐火球[上层为Φ 25 mm，装填量1.5 t(0.72 m3)；下层为Φ 50 mm，装填量4.0 t(2.00 m3)]。

氧化铝耐火球除规格、耐热度等需符合工艺要求外，要求
SiO2质量分数为0.2%～0.5%。

催化剂分2层装填，上层装填耐热型催化剂1.90 m3，下层装填转化型催化剂10.45 m3。

二段转化炉燃烧喷嘴采用非金属砖结构。

在生产运行过程中，砖缝隙被气流冲刷后逐渐变大，氧气可由缝隙进入炉脖，导致氧气分布不均匀，造成局部高温、炉砖烧结脱落等后果，进而引起二段转化炉阻力增大、着火等问题，存在安全隐患。

2004年2月21日发生的西套装置二段转化炉炉顶氧气管线爆炸着火事故以及2003年3月21日发生的东套装置二段转化炉燃烧室耐火砖烧融事故等都是此因。

为此，兴化集团公司与西安航天远征流体控制股份有限公司(原航天十一所)合作，将非金属喷嘴改为三通道式的金属烧嘴。

预热至450 ℃的纯氧通过金属烧嘴的中
心管进入二段转化炉的炉脖，与一段转化炉来的一段转化气充分混合燃烧。

为了保护烧嘴、防止回火，在氧气通道边设有1路进入二段转化炉的保护蒸汽(流量600 m3/h，标态)，另设有1路环隙的冷却水装置。

与非金属喷嘴相比，金属烧嘴结构简单、制造方便、氧气分布均匀，提高了二段转化炉的安全性。

由于换热转化催化剂床层温度受外管传热量的限制，换热转化管管内气体温度从500 ℃升至700 ℃时，管外的二段转化气则由980 ℃降至600 ℃ 左右，其管内
外平均温差比一般传统的蒸汽转化炉小一半。

由于传入的热量少，使催化剂床层和反应气体温度较低，因此，要求催化剂有较好的低温活性。

另外，转化管内外温差
上部小、下部大，使炉管内传热量上部较少、下部较多，沿炉管方向的热量供给和管内气体反应对热量的需求不一致，结果不利于转化反应的进行，易发生析碳，因此，要求催化剂具有较好的抗积碳性能。

兴化集团公司一段转化炉上部装填CN- 23- 1型(短形)催化剂3.14 t，下部装填CN- 23- 2型(长形)催化剂3.51 t。

新疆化肥厂Tandem工艺装置的一段转化炉原采用丹麦托普索公司的R- 67- 7H型催化剂，后更换为CN- 23型催化剂。

刘家
峡化肥厂Tandem工艺装置的一段转化炉没有采用专利商推荐的NIP- 03- 01型
催化剂，而采用了CN- 23型催化剂，应用效果都很好。

2009年10月，兴化集
团公司一段转化炉催化剂更换为FZ- 3Q型催化剂。

二段转化炉上部应选用耐热型催化剂，如Z205或FZ- 5保护型催化剂，装填量为2.55 t，约占总装填质量的20%；下部可选用CN- 20型催化剂，装填量为8.66 t，约占总装填质量的80%。

原料天然气脱硫选用SH-T512型铁锰脱硫剂和T308型氧化锌脱硫剂。

该套装置多年来运行均比较平稳、正常，消耗较低，天然气纯氧换热式转化工艺生产运行数据(东套装置)如表1所示，吨氨消耗与国内Tandem工艺装置比较如表2所示。

由表2可知，兴化集团公司天然气纯氧换热式转化工艺的综合能耗比新疆化肥厂
和刘家峡化肥厂Tandem工艺装置的低。

新疆化肥厂一段转化炉入口气体水碳比
为3.13，刘家峡化肥厂一段转化炉入口气体水碳比为3.12，兴化集团公司一段转
化炉入口气体水碳比为2.84。

兴化集团公司的吨氨耗天然气比新疆化肥厂和刘家
峡化肥厂高，但兴化集团公司原料天然气总有效碳为96.853%(质量分数)，而新疆化肥厂和刘家峡化肥厂所用天然气成分基本一致，均为吐哈气，总有效碳为
113.63%(质量分数)，折吨氨耗有效碳后，吨氨耗天然气比新疆化肥厂和刘家峡化肥厂低。

新疆化肥厂一段转化炉在设计能力93.48%时的阻力达0.218 MPa，超出设计值0.150 MPa；兴化集团公司一段转化炉在超过设计能力时的阻力为0.152
MPa，远低于设计值(0.230 MPa)。

由成达工程公司设计、2001年投产的2×80 kt/a天然气纯氧换热式转化制合成氨装置是由30 kt/a生产装置放大而成的，是当时采用国内技术生产能力最大的单系列生产装置。

该生产装置运行安全平稳，经过10多年的生产运行考验和完善，2012年实际生产合成氨达255 kt，运行指标全面优于设计值，吨氨消耗和综合能耗优于国内2套Tandem工艺生产装置。

该装置催化剂选用国产产品，其低温活性、抗积碳性能、机械强度都较好，使用寿命超过3年，特别是低水碳比条件下更显其优势。

除Incoloy800H材料需进口外，其他材料及炉管均由国内供应，所有设备也是国内制造。

随着生产能力的扩大，一段转化炉也从单一的中心管式发展到多中心管式结构，为国内天然气两段蒸汽转化工艺生产装置进一步节约天然气的改造提供了技术支撑。