碳纤维表面分析及双马树脂复合材料界面研究

第31卷　第21期
2009年11月武　汉　理　工　大　学　学　报JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y Vol.31　No.21　Nov.2009DOI :10.3963/j.issn.167124431.2009.21.019
碳纤维表面分析及双马树脂复合材料界面研究
张宝艳1,石峰晖1,周正刚1,杨继萍2,代志双2
(1.北京航空材料研究院复合材料与应用研究室,北京100095;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100803)摘　要:　研究分析了T300B 碳纤维、T700SC 碳纤维和NCF 碳纤维的表面物理和化学特性,并对其增强的BMI 201双马树脂基复合材料的界面性能进行了比较和分析。

结果表明,T300B 纤维表面有明显的沟槽,T700SC 纤维表面平滑,NCF 碳纤维表面的沟槽深度处于二者之间,3种碳纤维表面上浆剂的种类和结构不同。

T300B 碳纤维和NCF 碳纤维增强的BMI 201树脂基复合材料的室温和高温界面强度的绝对值相近,均大于相应的BMI 201/T700SC 复合材料体系,但后者具有较高的高温湿态界面强度保持率。

关键词:　碳纤维;　复合材料;　界面;　双马树脂
中图分类号:　TB 332文献标识码:　A 文章编号:167124431(2009)2120069204
Surface Characteristics of C arbon Fibers and Interfacial
Properties of C arbon Fibers R einforced BMI Matrix Composites
ZHA N G B ao 2yan 1,S HI Feng 2hui 1,ZHO U Zheng 2gang 1,YA N G Ji 2pi ng 2,DA I Zhi 2shuang
2(1.Research Lab of Composites and Applications ,Beijing Institute of Aeronautical Materials ,Beijing 100095,China ;
2.Institute of Materials Science and Engineering ,Beihang University ,Beijing 100083,China )Abstract :　The surface properties of T300B ,T700SC and NCF carbon fibers had been characterized ,and the interfacial properties of above mentioned carbon fibers reinforced BMI 201bismaleimide composites were discussed.Results indicated that the surface morphologies ,structures and contents of sizing on the three fibers were different ,T300B had the roughest surface while the T700SC had the smoothest surface.T300B and NCF reinforced BMI 201matrix composite had similar interfacial strength which is higher than that of BMI 201/T700SC composite ,while the later owns the higher remaining ratio of the inter 2facial strength at hot/wet conditions.
K ey w ords :　
carbon fiber ;　composite ;　interface ;　bismaleimide resin 收稿日期:2009206212.
作者简介:张宝艳(19672),男,博士,研究员.E 2mail :baoyan.zhang @
高性能碳纤维增强树脂基复合材料以其高比强、高比模、性能可设计性及综合性能优异等特点而在航空、航天、兵器和舰船等领域得到普遍重视,双马树脂基复合材料既具有类似于环氧树脂基复合材料的易加工性能,又具有聚酰亚胺树脂基复合材料耐高温、耐辐射和耐湿热等优良特性,在航空、航天、电子等领域得到广泛发展应用。

如先进军用飞机为提高战技性能,降低结构重量,需大量采用高性能碳纤维增强双马树脂基复合材料[1,2]。

美国研制的F 222先进战斗机,其碳纤维增强双马树脂基复合材料用量高达17.2%,占整个复合材料用量的80%[3]。

碳纤维是先进树脂基复合材料的重要组成部分,纤维的结构与性能对复合材料性能有重大影响。

将对T300B 、T700SC 和NCF 碳纤维进行表面表征分析,并对其增强的BM I 201双马树脂基复合材料的界面性能进行比较分析研究,进一步积累数据,促进碳纤维增强双马树脂基复合材料快速可靠应用于航空航天装备领域。

1　实　验
1.1　原材料
T700SC 、T300B
和NCF 碳纤维的基本性能见表1,BM I 201双马树脂体系由北京航空材料研究院研制。

表1　碳纤维基本性能纤维拉伸强度/MPa
拉伸模量/GPa 延伸率/%密度/(g ・cm -3)单丝直径/μm T300B 3900
230 1.5 1.767T700SC 4960
229 2.1 1.817NCF
4200230 1.7 1.7771.2　纤维表面上浆剂的获取
将称量好W 1的碳纤维200g 左右用滤纸包好放入索氏萃取器。

在250mL 圆底烧瓶中导入200～500mL 丙酮。

装好萃取回流装置,加热回流1.5h ,冷却后取出碳纤维,在100℃烘箱中干燥1h ,秤重W 2,上浆剂的含量为(W 1-W 2)/W 1×100%。

将萃取液中的丙酮真空干燥移除得到浅黄色的液体即为上浆剂。

1.3　复合材料层合板的制备
所有碳纤维复合材料层合板均按照BM I 201双马树脂基复合材料体系的标准成型工艺进行,具体如下:室温下抽真空,真空度不小于0.095MPa ,以1℃/min 的速率升温至125℃加压0.6MPa ,继续升温至(150±2)℃保温60min ;升温至(180±2)℃保温2h ,保持压力,继续升温至200℃,保温4h ;自然冷却到60℃以下出罐;采用F T 2IR 红外分析仪通过溴化钾压片法进行红外谱图分析。

1.4　测试表征
采用日本生产的AMRA Y 21000B 扫描电子显微镜对纤维的表面状态和复合材料断口处的状态进行分析,电压20kV ;采用RHEOLO GY SCIENCE CORP 生产的动态热机械分析(DMA )仪测定复合材料的玻璃化转变温度,频率1Hz ,升温速率5℃/min ;复合材料的弯曲性能依据G B/T 3356—1999测试,短梁剪切性能依据J C/T 773—1996测试,拉伸性能依据G B/T 3354—1999测试。

2　结果与讨论
2.1　碳纤维的表面形态
采用扫描电子显微镜对T300B 、T700SC 和NCF 碳纤维的表面物理状态进行了观察,图1(a )、图1(b )和图1(c )依次为T300B 、T700SC 和NCF 碳纤维的表面形态。

由图中可以看出,T700SC 的表面平滑,没有沟槽,而T300B 表面有明显的深浅不一的沟槽,而NCF 纤维的表面沟槽的深度处于T300B 和T700SC 之间,纤维表面的沟槽将十分有利于提高纤维与树脂间的机械啮合作用而提高界面性能,相应的复合材料层间剪切试验结果也证明了这一点。

2.2　碳纤维表面上浆剂分析
上浆剂的结构性质与含量等对复合材料的力学性质、界面性质以及湿热性能等有重要影响[4]。

通过丙酮提取各类碳纤维表面上浆剂,获得T300B 碳纤维表面上浆剂的含量为0.8%～1.0%之间,T700SC 碳纤维表面上浆剂含量为1.2%～1.4%,NCF 碳纤维表面上浆剂的含量为1.0%～1.2%之间。

采用红外系统分析表征了3种纤维表面上浆剂。

分析结果表明,3种纤维上浆剂都含有环氧树脂,但结构与组成明显不同。

3种碳纤维上浆剂都含有双酚A 类型结构环氧,其中,T700SC 纤维表面上浆剂同时含有双键(3057.5cm -1为C C 伸缩振动峰)和酯基结构(1719cm -1处酯基峰),并且含有脂环结构
7 武　汉　理　工　大　学　学　报 2009年11月
(248.0cm -1为C —C 骨架震动),基本确认为含有乙烯基酯类树脂、少量脂环类物质和长链烷基物质;T300B 纤维上浆剂不含有酯基和不饱和基团,其主要组份为双酚A 类环氧,含有少量的氨基结构(3450cm -1、3321cm -1为N H 2峰对称与不对称的伸缩振动吸收)和长链烷基类物质(2922.6cm -1、2855.1cm -1对应—CH 2—的不对称伸缩振动);NCF 纤维表面上浆剂主要组分为双酚A 类环氧,上浆剂同时含有双键(3057.5cm -1为C C 伸缩振动峰)和酯基结构(1719cm -1处酯基峰),并且含有明显的羟基(3384cm -1可归属为羟基峰)和长链烷基类物质(2924.1cm -1对应—CH 2—的不对称伸缩振动)。

尽管3种碳纤维表面上浆剂都含有双酚A 环氧等主要成分,但是三者之间的官能团结构和性质具有许多明显不同之处。

2.3　BMI 201/碳纤维复合材料的界面性能分析
1)室温性能　短梁剪切强度主要体现的是纤维和树脂基体的界面性质,在树脂基体相同的情况下,90°拉伸强度可同时表征复合材料中纤维与树脂之间界面强度的强弱。

因此,文中同时研究不同碳纤维增强BM I 201双马树脂基复合材料的短梁剪切强度和90°拉伸强度等界面性能,并进一步通过SEM 分析了90°拉伸断口处纤维与树脂的界面状态。

表2中的结果表明,室温条件下,BM I 201/T300B 、BM I 201/T700SC 和BM I 201/NCF 复合材料具有明显不同的界面强度,从短梁剪切强度的测试结果来看,BM I 201/T300B 和BM I 201/NCF 复合材料的短梁剪切强度明显高于相应的BM I 201/T700SC 复合材料体系,并且分别达到了118MPa 和116MPa ,90°拉伸强度表现出了相似的规律,BM I 201/T300B 和BM I 201/NCF 复合材料的90°拉伸强度都高达80MPa 以上,也就是说,BM I 201/T300B 和BM I 201/T700SC 的室温界面强度十分接近并且强度很高,二者的室温界面性能优于BM I 201/T700SC 复合材料体系,这与前面SEM 分析的结果相一致,T300B 和NCF 碳纤维表面有明显的沟槽,有利于提高树脂与纤维之间的机械啮合作用,从而提高纤维与树脂之间界面强度。

尽管2.1节分析指出了NCF 纤维表面的沟槽深度没有相应的T300B 纤维明显,但由于NCF 纤维表面的上浆剂含量相对T300B 稍高可能填充了部分沟槽而影响了纤维表面沟槽深度的观察,纤维表面沟槽深度对复合材料界面的全面影响需进行系统研究,同时,上浆剂结构性质不同等综合作用使BM I 201/NCF 复合材料与BM I 201/T300B 表现出完全相当的室温界面强度。

采用SEM 进一步分析了BM I 201/T300B 、BM I 201/T700SC 和BM I 201/NCF 复合材料90°拉伸断口纤维与树脂的界面状态,主要结果见图2。

结果表明,3种复合材料体系中树脂对纤维浸润状态良好,但是BM I 201/T300B 和BM I 201/NCF 复合材料体系中纤维表面有大量的树脂块,说明纤维和树脂之间有较强的界面结合;BM I 201/T700SC 复合材料中T700SC 纤维表面裸露纤维较多,主要是由于纤维表面光滑,树脂与纤维基体界面较弱,因而相应的90°拉伸强度和短梁剪切强度等界面性能相对较低。

2)高温和湿热性能　复合材料的高温干湿态分析结果见表2,BM I 201/T300B 、BM I 201/T700SC 和BM I 201/NCF 3种复合材料体系在150℃干态条件下具有较高的短梁剪切强度和90°拉伸强度,并且具有较高的界面性能保持率,其中BM I 201/T700SC 复合材料体系的短梁剪切强度和90°拉伸强度保持率高,主要是由于其室温条件下的强度绝对值较低的缘故;但BM I 201/T300B 、BM I 201/T700SC 和BM I 201/CC 3种复合材料体系在150℃湿态条件下的界面性能表现出较大的差异,在3种复合材料体系中,BM I 201/T300B 和BM I 201/NCF 复合材料体系的短梁剪切强度和90°拉伸强度在150℃湿态条件下的试验值较高,而BM I 201/T700SC 复合材料体系的短梁剪切强度和90°拉伸强度在150℃湿态条件下保持率最高,主要是由于其室温条件下的绝对值较低的缘故;BM I 201/NCF 复合材料体系的短梁剪切强度和90°拉伸强度在150℃湿态条件下的性能保持率较低。

文章前面对上浆剂的结构分析表明,NCF 碳纤维表面上浆剂中含有较多的羟基和酯
17第31卷　第21期 张宝艳,石峰晖,周正刚,等:碳纤维表面分析及双马树脂复合材料界面研究
基等化学结构,该类结构不仅容易造成吸湿量较高,甚至在高温条件下可能发生水解等作用,这容易引起高温湿态界面性能的降低。

当然,除了上浆剂的因素外,也有可能其它因素对复合材料的高温湿态性能产生一定影响,如纤维表面的物理化学状态(如孔隙缺陷和表面化学基团种类含量与分布等)将对复合材料的湿热性能产生一定影响,具体结论需进一步深入系统研究。

文中的研究结果同时表明,尽管树脂基体完全相同,但BM I 201/T700SC 复合材料体系的室温界面强度和高温干湿态界面强度的绝对值都不高于相应的BM I 201/T300和BM I 201NCF 复合材料体系,而其性能保持率最高,这说明评价一种材料体系的耐湿热性能好坏应当同时考虑其在高温干湿态条件性能绝对值和性能保持率,不能单方面考虑绝对值或性能保持率。

表2　BMI 201/碳纤维复合材料性能
内容测试条件
BMI 201/T300B BMI 201/T700SC BMI 201/NCF 短梁剪切强度/MPa RT (干)
118105116150℃(干)72
6870保持率/%61
6460150℃(湿)60
5858保持率/%51
555090°拉伸强度/MPa RT (干)82
5885150℃(干)55
4453保持率/%67
7663150℃(湿)34
3031保持率/%41
5536玻璃化转变温度(T g )/℃
干260
252252湿222216214 湿热条件:样品在95℃的水中浸泡48h 。

为了系统研究材料体系的耐湿热性能,进一步分析了BM I 201/T300B 、BM I 201/T700SC 和BM I 201/NCF 3种复合材料体系的干湿态玻璃化转变温度,结果见表2。

从复合材料体系玻璃化转变温度结果分析,三者具有十分相近的的干态玻璃化转变温度,水煮48h 后,BM I 201/NCF 复合材料体系的玻璃化转变温度相对较低,说明了该材料体系吸湿现象相对严重,但总的来说,3种复合材料体系之间玻璃化转变温度之间的差异不十分明显。

3　结　论
a.T300B 和NCF 碳纤维表面有明显沟槽,有利于提高纤维与树脂间的啮合作用而提高界面性能,而T700SC 碳纤维表面平滑无沟槽。

b.3种碳纤维的上浆剂分析表明,T300B 碳纤维表面上浆剂的含量最低(0.8%～1.0%),T700SC 碳纤维表面上浆剂含量最高(1.2%～1.4%),NCF 碳纤维表面上浆剂的含量处于二者之间,为1.0%～1.2%之间;3种碳纤维表面上浆剂的结构和组成不同。

c.界面性能测试结果表明,BM I 201/T300B 和BM I 201/NCF 复合材料具有优异的室温短梁剪切强度和90°拉伸强度,纤维与树脂界面性能优异,并且明显高于相应的BM I 201/T700SC 复合材料体系;BM I 201/T300B 、BM I 201/T700SC 和BM I 201/NCF 复合材料在150℃干态条件下具有较高的界面性能及保持率,其中BM I 201/T700SC 复合材料的保持率最高,主要是由于其室温强度绝对值相对较低的缘故;BM I 201/NCF 复合材料在150℃湿态条件下具有与BM I 201/T300B 和BM I 201/T700SC 相近的界面强度,对应的湿态玻璃化转变温度稍低,但差异不十分明显。

参考文献
[1]　陈祥宝.高性能树脂基体[M ].北京:化学工业出版社,1999.
[2]　Zhang Baoyan ,Chen Xiangbao ,Li Ping.Toughness and Hot/Wet Properties of a Novel Modified BMI/Carbon Fiber Compos 2
ites[J ].Journal of Materials Science &Technology ,2001(1):17218.
[3]　《中国军工材料体系》总编委会.《中国军工材料体系》航空・飞机[M ].北京:国防工业出版社,2004.
[4]　曹　霞,温月芳,张寿春,等.耐温型炭纤维乳液上浆剂[J ].新型炭材料,2006,21(4):3372343.2
7 武　汉　理　工　大　学　学　报 2009年11月。