高中化学竞赛 分析化学 第六章 络合滴定法

Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1 03 .2
lgZ n N H 3 =3 .2
27
一些浓度关系
c ( Y ) [ Y ] H iY [ Z n Y ]
c(Y) ≠ [Y]
c ( Z n ) [ Z n ] [ Z n A i ] [ Z n ( O H ) i ] [ Z n Y ]
= 1 0 6 .6 0 lgY(H) 6.60 20
共存离子效应
共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应 称为共存离子效应。副反应系数用表示α Y（N）
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[YN]
[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和； KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。
解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。
4
（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存 在形式。最高配位数为6。
稳定常数
n=1：1 M + Y = MY
K稳[C [C2a]a2 Y [Y 4 ]]4.9010 10
不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳
9
→累计稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 1K稳 1 第二级累积稳定常数 2K稳1K稳2
表3-1 有色EDTA螯合物
螯合物 颜色
螯合物
CoY
紫红
Fe(OH)Y2-
CrY-
深紫
FeY-
Cr(OH)Y2- 蓝（pH>10） MnY2-
CuY2-
蓝
NiY2-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
8
3.2 络合物的平衡常数
1 络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant）
当有多种共存离子存在时，往往只取其中一 种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数 之和，而其它次要项可忽略不计。
21
→Y的总副反应系数α Y 当体系中既有共存离子N，又有酸效应 时，Y的总副反应系数为：
YY(H)Y(N)1
例5 共存离子（Ca2+）为主。 例6 Y的酸效应为主。
22
． ． ． ． ． ．
第n级累积稳定常数 nK稳1K稳2..K .稳n
n
n (K稳i ) i1
n
lgn (lgi) i1
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
10
3.2.2 溶液中各级络合物的分布
设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓 度为Cl，δ 仅仅是[L]的函数，与cM无关。
例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,
计算 lg Zn
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C C H2 H2
-OOCH2C
乙二胺四乙酸 (H4Y)
NH+ CH2COOH
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
3
EDTA及其络合物性质
（1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶
+ 1 0 - 2 0 . 0 0 + 2 1 . 4 0 + 1 0 - 2 5 . 0 0 + 2 3 . 0 + 1 0 - 3 0 . 0 0 + 2 3 . 9
= 1 + 1 0 5 .3 4+ 1 0 6 .5 8+ 1 0 4 .3 3+ 1 0 1 .4 0+ 1 0 -2 .0+ 1 0 -6 .1
5
EDTA:δ-pH图
x
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
H6Y2+
H2Y2-
H5Y+
H3YH4Y
HY3-
0
2
4
6
8 10
pH
Y4-
12 14
pH<1, H6Y; pH=2.67~6.16, H2Y; pH>10.26, Y4-。
6
（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中 有H+释放出来。
19
例 计算 pH5.00时EDTA的αY(H)
解： Y ( H )
= 1 + [H + ]1 + [H + ] 22 + + [H + ] 66
= 1 + 1 0 - 5 . 0 0 + 1 0 . 3 4 + 1 0 - 1 0 . 0 0 + 1 6 . 5 8 + 1 0 - 1 5 . 0 0 + 1 9 . 3 3
c(Zn) ≠ [Zn]
c ( N H 3 ) [ N H 3 ] + [ N H 4 ] [ Z n ( N H 3 ) i ]
c(NH3) ≈ [NH3]
28
（3） MY的副反应及副反应系数
• 在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。 • 在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。
按分布分数δ 的定义，得到
M [M] [M] NhomakorabeacM
n
[M](1 i[L]i ) 1
1
n
i [L]i
i1
i1
ML

[ML] cM

1[M][L]
n
[M](1 i[L]i
)

1
1[L]
n
i [L]i
i1
i1
…
MLn
[MLn ] n[M][L]n n[L]n
cM
n
n
[M](1 i[L]i ) 1 i[L]i
11
i1
i1
3 平均配位数
金属离子配位体的平均数。设金属离子的总
浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的 平衡浓度为[L]，则
n
i i[L]
n

CL [L] CM

i 1
1
n
i[L]
i 1
(例2) 当[M2+]=10-3.20mol/L时，当[Cl-]=10-4.20mol/L时。
第六章 络合滴定法
1 概述 2 络合平衡 3 络合滴定基本原理 4 混合离子的选择性滴定 5 络合滴定的方式和应用
1
3.1 分析化学中常用的络合物
3.1.1 简 单 络 合 物 ： 由 中 心 离 子 和 配 位 体
（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数 接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作 掩蔽剂、显色剂和指示剂。
HYn
酸效应
酸式 络合 物效 应
碱式 络合 物效 应
14
• 络合剂Y的副反应及其副反应系数
• a. EDTA的酸效应及其酸效应系数Y(H)
Y H Y Y Y H Y H Y 2 Y H 6 Y
[Y ] [Y ][H ]1 [Y ][H ]22 [Y ][H ]66 [Y ]
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . .n .[L ]n
例7 表明F- 完全与Al3+络合，可以作为掩蔽剂。
23
→ M的总副反应系数α M 有多种络合剂共存的情况下，只有一种
或少数几种络合剂的副反应是主要的，由 此来决定副反应系数。
M M ( L 1 ) M ( L 2 ) . .. M ( L n ) ( n 1 )
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查附录12 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4
lg Zn=
lg(
5.6
Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10
25
例用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,
pH = 9.0，CNH3=0.10mol·L-1,
1 [ H ]1 [ H ] 22 [ H ] 66
Y′ 即是除参与主反应以外的滴定剂的总浓度
15
Y(H)以累积质子化常数i表示的计算公式为：
n Y(H) 1
H H i
i
i1
上式表明:EDTA的副反应系数是酸度的函 数.由此计算得到下表。
H 6Y 2 H H 5Y H 5Y H H 4Y H 4Y H H 3Y H 3Y H H 2Y 2 H 2Y 2 H HY 3 HY 3 H Y 4
Ka1 1.3101 100.9 K a2 2.5 102 101.6 K a3 1.0 102 102.0 K a4 2.14 103 102.67 K a5 6.92 107 106.16 K a6 5.50 1011 1010.26
例8 pH=10.0, 忽略OH-影响 a Z n a Z ( N n 3 ) H a Z ( O n ) 1 H 1 5 . 4 0 9 1 2 . 4 0 1 1 5 . 40 9
例9 pH=12.0, 忽略NH3影响
a Z n a Z ( N n 3 ) H a Z ( O n ) 1 H 1 5 . 5 0 1 8 . 3 0 1 1 8 . 3 24 0
例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2NH 3Cu(3N )2H C(N u3)H 2 N3 H C(N u3)H 2 2
k1 =2.0×104 k2=4.7×103 k3=1.1×103 k4 =2.0×102
2
3.1.2 螯合物: 具有环状结构的配合物，
一般配位体分子中的N、O、S参与配位。
NH3=cNH N 3H H 3 =10 0.01 .5=0.03=10-1.5m olL-1
或 :
N H 3 = N H 3cN H 3= 1 0 1 - 0 9 - .0 9 .4 + 1 0 0 - .9 1 .4 = 0 .0 3 m o lL -1
计算lg Zn(NH3)
CNH3 =[NH3]+[NH4+]+
[Zn(NH3)i]
[N H 3]
忽略
Ka(NH+4) = 10-9.37* I = 0.1
NH3H
=
[NH3 ] [NH3 ]
=
1+[H+
]K
H NH4
= 1+10-9.0+9.4 = 100.5
26
16
17
讨论：由表中数据可见
ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大， 随溶液pH增大而减小；
ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的 副反应越严重；
ｃ．当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y]=[Y]； ｄ．酸效应系数与无质子形式的分布系数
为倒数关系：
αY(H) = 1/δY
18
酸效应曲线（ acidic effective curve）
n=2。
12
3.3 副反应系数和条件稳定常数 在化学反应中，通常将主要考
察的一种反应看作主反应，其它与 之有关的反应看作副反应。
13
M
+
OH-
L
M(OH) ML
Y
MY (主反应)
H+
N
H+
OH-
HY NY
MHY MOHY
M(OH)2 ML2
M(OH)n MLn
水解 效应
辅助络 合效应
HY2 共存离 子效应
O
M++H2Y2-=MY3-+2H+
M2++H2Y2-=MY2-+2H+ H 2 C M3++H2Y2-=MY-+2H+ C
O
M4++H2Y2-=MY+2H+
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
7
(4) EDTA与无色的金属离子生成无色的螯 合物，与有色金属离子一般生成颜色更 深的螯合物。
（2）M副反应及副反应系数
络合剂L引起副反应时的副反应系数为络 合效应系数α M（L）。表示没有参加主反应的金 属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少 倍：
M (L )[ [M M '] ][M ] [M ] L [ [M M ]2] L .. .[M n]L
α M（L）大，表示副反应越严重。如果M没有 副反应，则α M（L）=1。