还原碳化法制备超细碳化铬粉末

还原碳化法制备超细碳化铬粉末
王家良;胡国荣;彭忠东;杜柯;曹雁冰
【摘要】以纳米Cr2O3和乙炔黑为原料，经高温还原碳化制备超细Cr3C2粉末，研究反应温度、反应时间以及配碳量对Cr3C2粉末的粒度与游离碳含量的影响。

通过热力学计算，只有当温度高于1350 K时还原碳化反应才有可能进行，采用纳米Cr2O3可显著降低反应温度，在1573 K下焙烧6 h碳化率即达到98.20%；
Cr3C2粉末的游离碳含量随配碳量增加而显著提高，配碳量(质量分数)为理论配碳量的1.05倍时制得游离碳含量为0.23%、氧含量为0.91%(均为质量分数)、平均
粒度为1μm的Cr3C2粉末，该粉末达到硬质合金及热喷涂应用的要
求。

%Ultrafine chromium carbide powder was prepared through carbon reduction and carburization process with nanometer chromic oxide and acetylene black. The effects of reaction temperature, reaction time and carbon addition on the particle size and free carbon content of Cr3C2 powder were studied. Thermodynamics calculation and analysis show that the reaction will not start until the temperature is higher than 1350 K. It is observed that the reaction temperature decreases significantly due to using of nanometer raw material. The carbonation ratio is 98.20% after roasting for 6 h at 1573 K; The free carbon content of Cr3C2 powder increases sharply with increasing carbon addtion. When carbon addition is 105%, chromium carbide powder with average particle size of 1μm, free carbon content of 0.23% and oxygen content of 0.91% are obtained, and it can meet the technical requirements for thermal spraying and cemented carbide production.
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》
【年(卷),期】2016(021)004
【总页数】7页(P569-575)
【关键词】纳米Cr2O3;还原碳化;超细Cr3C2;游离碳;粒度
【作者】王家良;胡国荣;彭忠东;杜柯;曹雁冰
【作者单位】中南大学冶金与环境学院，长沙410083;中南大学冶金与环境学院，长沙410083;中南大学冶金与环境学院，长沙410083;中南大学冶金与环境学院，长沙 410083;中南大学冶金与环境学院，长沙 410083
【正文语种】中文
【中图分类】TF123.12
Cr3C2的熔点高，化学性质非常稳定，耐酸碱腐蚀，并且常温硬度和热硬度均较高，耐磨性好，在Co，Ni等粘结金属中的溶解度高，从而抑制其它碳化物的溶解，在冶金、材料、表面工程等领域得到广泛应用[1−3]，尤其在合金涂层[4−5]及
硬质合金[6−7]领域的应用最为广泛。

超细Cr3C2粉末(Fsss≤1 μm)具有更优良的性能，在作为热喷涂原料时，可得到更薄、更均匀的涂层；作为晶粒长大抑制剂时可更均匀地分散于基体中，使硬质合金具有均匀的微观组织和优良的力学性能[8]。

Cr3C2粉末最常用的生产方法是将微米级的Cr2O3与碳粉混合，经高温还原碳化而得。

由于碳化温度高(1673~1773 K)，碳化过程中生成的Cr7C3，Cr23C6等低熔点中间碳化物极易产生熔体，造成Cr3C2晶粒过分长大，较难生产出粒度
小于1 µm的超细Cr3C2粉末产品[9−10]。

纳米粉体的比表面积大，反应活性强，粒径小，可与其它反应物更充分地接触，缩短反应的传质路径。

因此，采用纳米级
原料可强化反应，使反应在较低温度下完成，从而有效避免颗粒的熔融与长大。

本研究以纳米Cr2O3及乙炔黑为原料，经高温还原碳化反应制备超细Cr3C2粉末，研究反应温度、反应时间以及配碳量对Cr3C2粉末产品质量的影响，研究结果对
于制备性能优良的Cr3C2粉末以及扩大其应用范围具有重要意义。

1.1 原料
实验用的纳米Cr2O3是参照文献[11]，由碳素铬铁经硫酸溶解、草酸沉淀除铁、
硫化物沉淀除重金属后加入NaOH沉淀为氢氧化铬、氢氧化铬再经500 ℃焙烧分解得到的。

Cr2O3的SEM形貌如图1所示，其化学成分列于表1。

由图1可见
Cr2O3以100 nm左右的一次颗粒构成的二次颗粒形式存在。

一次颗粒呈球形，
因此Cr2O3粉末的流动性好，易与碳粉均匀混合。

从表1可知Cr2O3粉末的杂
质含量较低，主要杂质为Fe和Mn，由表中数据计算出Cr2O3含量为98.9%。

实验所用炭黑为乙炔黑，分析纯，纯度99.8%，粒度为100~200 nm。

1.2 实验方法
将纳米Cr2O3与乙炔黑按一定比例混合，加入适量酒精，于行星球磨机中球磨6 h，使Cr2O3与乙炔黑充分混合均匀，然后在353 K真空干燥箱中干燥10 h。

将充分干燥后的混合料置于石墨坩埚中，于Ar气氛炉中在一定温度下还原碳化，达到预定时间后随炉冷却至室温，得到Cr3C2粉体。

1.3 性能检测
用X线衍射仪(XRD, Phillips PW223/30)分析Cr3C2粉体的物相组成，通过扫描
电镜 (JSM-35CF)观察粉体形貌。

用南京润宇高速分析仪器制造公司生产的
HW2000型高频红外碳硫分析仪测定碳化铬中的C含量，用美国力可公司生产的TC–436型氮氧分析仪测定O含量。

碳化率则根据碳化产物中Cr和O的质量分数，按下式计算：
式中：r为碳化率；w(O)和w(Cr)分别为碳化物中O和Cr的质量分数。

2.1 热力学计算
纳米Cr2O3与乙炔黑在高温下发生如下还原碳化反应：
为计算该反应的标准焓变()及标准吉布斯自由能变()，做如下假设[12]：1) 反应方程中的所有物质均为纯物质；2) CO为标准状态；3) Cr2O3和Cr3C2均为固态，活度为1。

物质的热容是温度和压力的函数，大多数反应条件下，压力对热容的影响很小，因此一般认为热容只是温度的函数。

热容与温度之间的函数关系通常由试验数据拟合得到，热力学数据手册上往往将热容与温度的关系拟合为下列形式[12−14]：
式中：a，b，c和d均为物质的热容温度系数。

任意温度下参加反应的物质的标准摩尔焓和标准摩尔熵分别用式(4)和(5)计算：
式中：和分别表示物质在298 K时的标准摩尔焓和标准摩尔熵；下标0，1，2，…，n表示物质的相态；下标Ti表示物质的相变温度；ΔHTi表示物质的摩尔相变焓。

则温度T时的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变可分别由反应物与生成物的标准摩尔焓和标准摩尔熵计算，计算公式如下：
式中：为i物质的标准摩尔焓；为i物质的标准摩尔熵；vi为化学反应计量数。

再根据物质的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变计算反应的标准吉布斯自由能变，计算公式如下：
在文献[12]中查得相关的热力学数据如表2所列。

由表2中的热力学数据通过式(3)~(8)计算式(1)所示反应的标准摩尔焓变()和标准摩尔吉布斯自由能变()，计算结果分别如图2和图3所示。

从图2可知，在600~1600 K温度范围内均为正数，表明反应(1)为吸热反应，随温度升高吸热量略有降低。

由图3可见，温度在1350 K以下时，为正数，表明式(1)所示反应不能向右进行；当温度高于1350 K时变为负数，因而理论上当温度高于 1350 K时式(1)所示还原碳化反应才能进行，随温度升高，明显减小，所以
升高温度在热力学上对反应是有利的。

2.2 碳化温度与时间
图4所示为配碳量(质量分数)为理论配碳量(按式(1)所示反应方程式计算)的120%时，不同温度下的还原碳化反应动力学曲线。

由图可见，随碳化温度升高，
Cr2O3的碳化率显著升高。

1373 K温度下还原碳化8 h后碳化率仅为74.50%，在1473 K还原碳化8 h后碳化率为88.67%，而1573 K温度下还原碳化8 h后碳化率达到98.54%。

前4 h内碳化率均呈现较显著的增长；6 h后碳化率不再有明显增长。

1573 K下保温6 h的碳化率已达到98.20%，表明采用纳米Cr2O3为原料，可使碳化反应温度显著降低。

图5和图6所示为分别在1373，1473 和1573 K温度下保温6 h所得还原碳化产物的XRD谱和SEM形貌。

由图5可见3组样品的XRD谱与pdf#35–0804标准图谱较好地吻合，说明生成晶型良好的Cr3C2晶体，且Cr3C2衍射峰强度随还原碳化温度升高逐渐增强。

3组样品的XRD谱中均出现了Cr2O3的特征峰，说明有未反应完全的Cr2O3，其中1373 K和1473 K温度下所得样品的Cr2O3衍射峰较强，但温度升高至1573 K时Cr2O3的峰强度非常微弱，表明在此温度下Cr2O3还原碳化较完全，生成较纯净的Cr3C2晶体。

从图6可见，不同温度下还原碳化后的产物均由粒径小于1 μm的一次颗粒构成的团聚体形式存在，表明在高温碳化过程中碳化产物的粒径得到了较好的控制。

这是因为采用纳米Cr2O3及超细乙炔黑为原料，显著增大固体反应物之间的接触面积，增加表面原子的配位不饱和性，可缩短固相传质的路径，降低反应温度，有效控制熔体的出现，从而有效抑制晶粒长大。

图中的絮状物为未反应完全的游离碳，图6(a)和(b)中的游离碳含量较多，图6(c)中的游离碳相对较少，这是由于1 373 K及1 473 K温度下碳化反应不完全，产物中含有较多的残余碳。

1 573 K下碳化反应较完全，因而残余碳相对较少。

表3所列为在1373，1473 和1573 K保温6 h所得产物的游离碳含量。

由表3可见，3组样品中均含大量游离碳，其中1373 和1473 K下所得产物的游离碳含量分别达到9.67%和6.58%，1573 K下保温6 h后仍残留3.84%的游离碳。

表明配碳量为理论配碳量的1.2倍时，除使Cr2O3还原碳化所需的碳及烧蚀的碳外，还有大量的碳剩余，因而只有减少配碳量才能降低产物中的游离碳含量。

2.3 配碳量
图7所示为碳化温度和时间分别为1573 K和6 h条件下，配碳量对碳化率与碳化产物中游离碳含量的影响。

由图7可知，随配碳量降低，所得Cr3C2粉末中的游离碳含量迅速降低，当配碳量为100%(即理论配碳量)时，Cr3C2中的游离碳含量低至0.14%，所以配碳量是影响产品游离碳含量的关键因素。

同时，随配碳量降低，Cr2O3的碳化率下降，尤其配碳量从105%降至100%时，Cr2O3碳化率下降最显著，由98.03%降至97.75%。

这是由于碳在碳化焙烧过程中部分烧蚀，如果配碳量过低，最终的碳含量不足，影响Cr2O3的还原碳化反应，致使碳化率显著降低。

因而选择配碳量为理论配碳量的105%较合适，所得Cr3C2产品的化学成分列于表4。

该产品的游离碳含量为0.23%，氧含量为0.91%，而铬含量高达85.96%，化学成分达到硬质合金与热喷涂用超细Cr3C2粉末的指标要求[15−16]。

图8所示为Cr3C2粉末的XRD谱。

与标准图谱比较，该产品的相成分为晶型良好的Cr3C2及微量的Cr2O3。

图9所示为Cr3C2产品经研钵研磨部分破坏二次颗粒后的SEM形貌。

图中已观察不到明显的游离碳，说明游离碳含量非常低，Cr3C2以由粒径小于1 μm的一次颗粒构成的二次颗粒的形式存在，经研钵研磨可将部分二次颗粒破坏，得到粒径小于1 μm的一次颗粒，因而在工业生产中，可通过机械球磨得到一次颗粒；一次颗粒球形度好，拥有更好的流动性，在热喷涂或者与硬质合金中其它成分混合时能达到更好的混合效果。

1) 以纳米Cr2O3和超细乙炔黑为原料，经高温还原碳化制备超细Cr3C2粉末，可显著降低碳化反应的温度，并有效限制晶粒的长大。

在1573 K下焙烧6 h后碳化率即达到98.20%，且晶型良好，一次颗粒的平均粒度小于1 μm。

2) 配碳量对Cr3C2超细粉末的游离碳含量影响显著，当配碳量为理论配碳量的120%时，Cr3C2粉末中的游离碳含量高达3.84%，当配碳量为100%时，游离碳含量降至0.14%。

配碳量对Cr2O3的碳化率也有较显著的影响，配碳量过低时由于焙烧过程中碳的烧蚀造成缺碳，从而影响Cr2O3的还原碳化。

配碳量为105%较理想，既能降低游离碳含量，又能保证Cr2O3的碳化率。

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