华中科大金继红物化习题解答-40-59 第三章 热力学第二定律-考研试题文档资料系列

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关建字摘要：理想气体，可逆，过程，等温，终态，石墨，温度，压力，膨胀，已知
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第三章热力学第二定律
基本公式
1.Carnot 定理
η
不可逆
≤η
可逆
2.熵
d S =δQ r
/T ，S =k ln Ω
3.Clausius 不等式
∆S -∑
A →B
A
B
δQ
T
≥0
4.Helmholtz 自由能
A =U -TS
∆A =W f (封闭系统的恒温恒容可逆过程)
Gibbs 自由能
G=H -TS
∆G =W f (封闭系统的恒温恒容可逆过程)
5.热力学判据
(d S )
孤立
≥0(d A )
T,V,W f=0
≤0(d G )
T,p,W f=0
≤0
6.组成恒定、不做非体积功的封闭系统的热力学基本关系式d U =V d S -p d V d H =T d S -V d p d A =-S d T -p d V d G =-S d T +V d p
7.Maxwell 关系式
⎛∂T ⎫⎛∂p ⎫⎛∂T ⎫⎛∂V ⎫
=-，=⎪ ⎪ ⎪ ⎪
⎝∂V ⎭S ⎝∂S ⎭V ⎝∂p ⎭S ⎝∂S ⎭p
⎛∂S ⎫⎛∂p ⎫⎛∂S ⎫⎛∂V ⎫
⎪=- ⎪= ⎪，⎪
∂V ∂T ∂p ∂T ⎝⎭T ⎝⎭V ⎝⎭T
⎝⎭p
8.Gibbs 自由能与温度的关系（Gibbs-Helmholtz 公式）
∆H ⎡∂(∆G /T )⎤
=-⎢⎥∂T T 2⎣⎦p
9.Van’t Hoff 等温式
∆r
G m
=-RT ln K p
+RT ln Q
p
10.热力学第三定律
lim S =0
T →0K
规定熵
S =⎰
11.化学反应过程的熵变
T C
p
T
d T
∆r S m
(T )=∆r S m
(298K )+⎰T
∑ν
B
B 298K
C p ,m
(B )d T
T
习题详解
1.有5 mol 某双原子理想气体，已知其C V ,m =
2.5R ，从始态400 K 、200 kPa 经绝热可逆压缩至400 kPa 后，再真空膨胀至200 kPa ，求整个过程的Q 、W 、∆U 、∆H 和∆S 。

解题设过程可用下图表示：
双原子理想气体
C
V ,m
=2.5R ，C
p ,m
=3.5R ，γ=C
p ,m
C
V ,m
=1.4
绝热可逆压缩到压力为400 kPa 时的温度T 2可由理想气体绝热可逆过程方程求出
1-γ
⎛p ⎫T 2=T 1
1⎪⎝p 2⎭
γ
⎛200⎫
=400K ⨯ ⎪
⎝400⎭
1-1.41.4
=487.6K
过程①：
Q 1=0
∆U 1
=⎰nC
V ，m
d T =[5⨯2.5⨯8.3145⨯(487.6-400)]J=9104.4J
T 1
T 2W 1
=∆U 1
=9104.4J
∆H 1
=⎰nC
p ，m
d T =[5⨯3.5⨯8.3145⨯(487.6-400)]J=12746.1J T 1
T 2∆S 1
=Q
可逆
T =0
过程②：理想气体向真空膨胀
Q 2
=0，W 2
=0，∆U 2
=0，∆H 2
=0
设计等温可逆膨胀过程求∆S 2。

理想气体等温可逆膨胀时
Q p ⎛400⎫-1-1∆S 2=可逆=nR ln 2= 5⨯8.3145⨯ln ⎪J ⋅K =28.81J ⋅K T p 3
⎝200⎭
p
Q 可逆=-W 可逆=nRT ln 2p
3
所以Q =Q 1+Q 2
=0
W =W 1+W 2
=9104.4J
∆U =∆U 1+∆U 2
=9104.4J
∆H =∆H 1
+∆H 2
=12746.1J
∆S =∆S 1
+∆S 2
=28.81J ⋅K -1
2.有5mol He(g)，可看做理想气体，已知其C V ,m =1.5R ，从始态273K 、100kPa 变到终态298 K 、1000 kPa ，求该过程的熵变。

解
单原子理想气体C V ,m =1.5R ，C p ,m =2.5R ，则该过程的熵变为
T p
∆S =nC p ,m ln 1+nR ln 1
T 2
p
2
298100⎫⎛
-1
= 5⨯2.5⨯8.3145⨯ln +5⨯8.3145⨯ln ⎪J ⋅K 2731000⎭⎝
=86.62J ⋅K -1
3.在绝热容器中将0.10 kg 283 K 的水与0.20 kg 313 K 的水混合，求混合过程的熵变。

设水的平均比热容为4.184 kJ ⋅K -1⋅kg -1。

解设混合后水的温度为T ，则
m 1
C (T -T 1
)=m 2
C (T 2
-T )
T =m 1T 1+m 1T 2⎛0.10⨯283+0.20⨯313⎫
= ⎪K=303K m 1
+m 2
0.10+0.20⎝⎭
水的熵变为
∆S =⎰
T
T m C ⎛m 1C T T d T +⎰2d T =C m 1ln +m 2ln T 2T T T 1T 2
⎝T 1
⎫⎪
⎭⎡303303⎫⎤⎛-1
=⎢4.184⨯103⨯ 0.1⨯ln +0.20⨯ln ⎪⎥J ⋅K 208313⎭⎦⎝⎣
=1.40J ⋅K -1
4.在298K 的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2mol O 2
（g ），压力为20 kPa ，另一边放0.8 mol N 2（g ），压力为80 kPa ，抽去隔板使两种气体混合。

试求：（1）混合后，盒子中的压力；（2）混合过程中的Q 、W 、∆U 、∆S 、∆G ；（3）假设在等温情况下，使混合后的气体可逆地回到原状，该过程的Q 和W 。

解（1）设气体为理想气体，则
p (O 2
)V (O 2
)=n (O 2
)RT ,p (N 2
)V (N 2
)=n (N 2
)RT ,pV (总)=n (总)RT
V (O 2)n (O 2)p (N 2)0.280
所以
=⋅=⨯=1V (N 2
)n (N 2
)p (O 2
)0.820
p =
pV (总)n (总)
=
p (N 2
)V (N 2
)n (N 2
)
V (N 2)0.2+0.880n (总)p (N 2)=⨯kPa=50kPa
n (N 2
)V (总)0.82
（2）理想气体等温过程∆U =0，∆H =0。

将两边的气体作为系统，抽去隔板后，气体
混合，没有对外做功，W =0，Q =0。

V V
∆S =∆S (O 2)+∆S (N 2)=n (O 2)R ln 总+n (N 2)R ln 总
V (O 2
)V (N 2
)
=(0.2⨯8.3145⨯ln 2+0.8⨯8.3145⨯ln 2)J ⋅K -1=5.76J ⋅K -1
∆G =∆H -T ∆S =(0-298⨯5.76)J =-1716.6J
（3）等温下可逆地使气体回到原状，此过程的
∆S =-5.76J ⋅K -1
Q =T ∆S =[298⨯(-5.76)]J=-1716.6J
∆U =0W =-Q =1716.6J
5.有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1 mol 300 K 、100 kPa 的单原子理想气体Ar （g ），另一边放2 mol 400 K 、200 kPa 的双原子理想气体N 2（g ）。

若把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。

解用A 表示Ar ，N 表示N 2。

设系统达到平衡是温度为T 。

将容器中的气体作为系统，因为绝热过程的Q =0，环境不对系统做功，W =0，所以∆U =0。

即
∆U =∆U (A )+∆U (N )=n A
C
V ,m
(A )(T -T A
)+n N
C
V ,m
(N )(T -T N
)=0
单原子理想气体C v .m (A)=1.5R ，双原子理想气体C v .m (N)=2.5R ，由上式解出平衡时温度
T =
n A
C
V ,m
(A )T A
+n N C
V ,m
(N )T N
n A
C
V ,m
(A )+n N
C
V ,m
(N )
⎛1⨯1.5R ⨯300+2⨯2.5R ⨯400⎫
= ⎪K
1⨯1.5R +2⨯2.5R ⎝⎭
=376.92K
混合前Ar 的体积
n RT ⎛1⨯8.3145⨯300⎫3
-33V A =A A = ⎪m =24.94⨯10m 3p A
⎝100⨯10⎭
混合前N 2的体积
n RT ⎛2⨯8.3145⨯400⎫3-33V N =N N = ⎪m =33.26⨯10m 3p N
200⨯10⎝⎭
混合后总体积
∆S (A )=n A C V ,m (A )ln T V
+n A R ln
T A
V
A
⎡⎛367.9258.20⨯10-3⎫⎤
=⎢1⨯R ⨯ 1.5⨯ln +ln J ⋅K -1=9.89J ⋅K -1-3⎪
⎥30024.94⨯10⎭⎦⎝⎣
∆S (N )=n N C V ,m (N )ln T V
+n N R ln
T N
V
N
⎡⎛367.9258.20⨯10-3⎫⎤
=⎢2⨯R ⨯ 2.5⨯ln +ln J ⋅K -1=6.83J ⋅K -1-3⎪
⎥40033.26⨯10⎭⎦⎝⎣
∆S =∆S (A )+∆S (N )=16.72J ⋅K -1
6.有2 mol 理想气体，从始态300 K 、20 dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm 3，计
算各过程的Q 、W 、∆U 、∆H 和∆S 。

（1）可逆膨胀；（2）真空膨胀；
（3）对抗恒外压100 kPa 膨胀。

解（1）理想气体可逆等温膨胀过程
∆U =0,∆H =0
W =-nRT ln V 2⎛50⎫
= -2⨯8.3145⨯300⨯ln ⎪J=-4571.1J
V 1
⎝20⎭Q =-W =4571.1J
∆S =Q 4571.1J ==15.24J ⋅K -1
T 300K
(2)∆U 、∆H 、∆S 同可逆等温膨胀过程，即∆U =0,∆H =0,∆S =15.24J ⋅K -1
理想气体真空膨胀W =0，Q =0
（3）∆U 、∆H 、∆S 同可逆等温膨胀过程，即
∆U =0,∆H =0,∆S =15.24J ⋅K -1
3-3W =-p (V 2
-V 1
)=⎡⎣-100⨯10⨯(50-20)⨯10⎤⎦J=-3000J
Q =-W =3000J
7.有1 mol 甲苯CH 3C 6H 5(l)在其沸点383 K 时蒸发为气体，计算该过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 和∆G 。

已知在该温度下，甲苯的汽化热为362 kJ ⋅kg -1。

解CH 3C 6H 5的摩尔质量M =92.14 g ⋅mol -1，将CH 3C 6H 5(g)视为理想气体。

Q =(92.14⨯10-3⨯362)kJ =33.35kJ
CH 3C 6H 5(l)在其沸点蒸发为CH 3C 6H 5(g)是等温等压下的可逆过程，所以
W =-p 外
(V g
-V 1
)≈-p 外V g
=-nRT =(-1⨯8.3145⨯383)J=-3185.5J=-3.18kJ
∆H =Q =33.35kJ
∆U =Q +W =(33.35-3.18)kJ=30.17kJ
∆A =W =-3.18kJ
∆G =0
等温可逆过程
Q ⎛33.35⨯103⎫-1-1
∆S == ⎪J ⋅K =87.08J ⋅K T ⎝383⎭
8.在一绝热容器中，装有298 K 的H 2O （l ）1.0 kg ，现投入0.15 kg 冰H 2O （s ），计算
该过程的熵变。

已知H 2O （s ）的熔化热为333.4 J ⋅g -1，H 2O （l ）的平均比热容为4.184 J ⋅g -1⋅K -1。

解这是一个绝热恒压过程。

设终态温度为T ，则
m (水)c p
(水)(298K -T )=m (冰)∆fus
H +m (冰)c p
(水)(T -273K )
1000g ⨯4.184J ⋅g -1⋅K -1⨯(298K -T )
=150g ⨯333.4J ⋅g -1+150g ⨯4.184J ⋅g -1⋅K -1⨯(T -273K )
T =284.35K
过程的熵变由三部分组成：298 K 的水降温、冰的融化和融化了的冰水升温。

即
∆S =∆S (水，降温)+∆S (冰，融化)+∆S (冰水，升温)
m (冰)∆fus H T T
=m (水)c p (水)ln ++m (水)c p (水)ln
T (水)T f
(冰)T (冰水)
284.35150⨯333.4284.35⎫⎛
-1
= 1000⨯4.184⨯ln ++150⨯4.184⨯ln ⎪J ⋅K 298273273⎭⎝
=12.57J ⋅K -1
9.实验室中有一个大恒温槽，其温度为400 K ，室温为300 K ，因恒温槽绝热不良而有
4.0 kJ 的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆。

解
∆S 系=Q -4000J ==-10J ⋅K -1
T 系
400K
∆S 环=-Q 4000J ==13.3J ⋅K -1
T 环
300K
∆S =∆S 系
+∆S 环
=(-10+13.3)J ⋅K -1=3.3J ⋅K -1>0
系统与环境的总熵变大于零，这一过程是自发地不可逆过程。

10.有1 mol 过冷水，从始态263 K 、101 kPa 变成同温、同压的冰，求该过程的熵变，并用计算说明这一过程的可逆性。

已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为C p,m (H 2O,l)=75.3 J ⋅mol -1⋅K -1，C p,m (H 2O,s)=37.7 J ⋅mol -1⋅K -1；在273 K 、101 kPa 时水的凝固热为∆fus H m (H 2O,s)=－5.90 kJ ⋅mol -1。

解在101 kPa 时，水的正常凝固温度是0℃。

因此所求的是一个不可逆的相变过程的熵变，需设计一可逆途径来计算∆S ，可以用下列三个可逆步骤来完成：
由上图可知
∆S =∆S 1
+∆S 2
+∆S
3
∆S 1
=nC
p,m
(H 2
O,l)ln
T 1⎛273⎫-1-1= 1⨯75.3⨯ln ⎪J ⋅K =2.81J ⋅K T 2
⎝263⎭
∆H (273K )1mol ⨯(-5900J ⋅mol -1)
∆S 2===-21.61J ⋅K -1
T 273K
T ⎛263⎫
-1-1∆S 3=nC p,m (H 2O,s)ln 1= 1⨯37.7⨯ln ⎪J ⋅K =-1.41J ⋅K T 2
⎝273⎭
所以∆S =∆S 1
+∆S 2
+∆S 3
=-20.21J ⋅K -1
环境熵变为
∆S 环=∆H 1+∆H (273K)+∆H 3-∆H (263K )
=-
263K 263K
而
∆H 1
=1mol ⨯75.3J ⋅mol -1⋅K -1⨯10K=753J
∆H (273K)=1mol ⨯(-5900J ⋅mol -1)=-5900J ∆H 3
=1mol ⨯37.3J ⋅mol -1⋅K -1⨯(-10K )=-377J
∆S 环=-(753-5900-377)J =21.00J ⋅K -1
263K ∆S 总
=(-20.21+21.00)J ⋅K -1=0.79J ⋅K -1
由∆S 总>0可知，过冷水结冰是自发过程。

11.1mol N 2（g ）可看做理想气体，从始态298 K 、100 kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600 kPa ，分别求过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆A 、∆G 、∆S 和∆S iso 。

（1）等温可逆压缩；
（2）等外压为600 kPa 时压缩。

解（1）理想气体等温过程∆U =0，∆H =0
W =-nRT ln p 1⎛100⎫
= -1⨯8.3145⨯298⨯ln ⎪J=4439.5J
p 2
⎝600⎭Q =-W =-4439.5J
∆S =Q 4439.5J =-=-14.90J ⋅K -1
T 298K
∆A =∆U -T ∆S =0-Q =4439.5J Q
环
T
Q 4439.5J ==14.90J ⋅K -1T 298K ∆G =∆H -T ∆S =0-Q =4439.5J
∆S 环
=
=-
∆S iso
=∆S +∆S 环
=0
（3）此过程的始、终态与过程（1）相同，所以∆U 、∆H 、∆A 、∆G 、∆S 皆与（1）
相同。

⎛nRT nRT ⎫
W =-p 外(V 2-V 1)=-p 外 -⎪p p ⎝21
⎭⎡11⎛⎫⎤=⎢-600⨯103⨯1⨯8.3145⨯298⨯ -J 33⎪⎥
600⨯10100⨯10⎝⎭⎣
⎦=12388.6J
Q =-W =-12388.6J
∆S
iso
=∆S +∆S 环
=(-14.90+41.57)J ⋅K -1=26.67J ⋅K -1
∆S 环=Q
环
T =-Q 12388.6J
==41.57J ⋅K -1
T 298K
12.将1 mol O 2（g ）从298 K 、100 kPa 的始态，绝热可逆压缩到600 kPa ，求该过程的
Q 、W 、∆U 、∆H 、∆A 、∆G 、∆S 和∆S iso 。

设O 2（g ）为理想气体，已知O 2（g ）的C p,m =3.5R ，S m （O 2，g ）=205.14 J ⋅mol -1⋅K -1。

解绝热可逆过程
Q =0，∆S =0，∆S 环
=0，∆S iso
=∆S +∆S 环
=0
理想气体绝热可逆过程方程式
1-γ-γ
T 1
γp
1
=T 2γ
p 12
，γ=3.5R
=1.42.5R
0.4
1.4
所以终态温度
1-γ
⎛p ⎫T 2=T 1
1⎪⎝p 2⎭
γ
⎛100⎫=298K ⨯ ⎪⎝600⎭
-=497.22K
∆U =C
V ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯2.5⨯8.3145⨯(497.22-298)]J=4141.0J
W =∆U =4141.0J
∆H =C
p ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯3.5⨯8.3145⨯(497.22-298)]J=5797.3J
∆A=∆(U -TS )=∆U -(T 2S 2-T 1S 1
)
因为绝热可逆过程中∆S =0，即S 2=S 1=nS m （O 2，g ），所以
∆A =∆U -nS m
(T 2
-T 1
)=[4141.0-1⨯205.14⨯(497.22-298)]J=-36727.0J
∆G =∆H -nS m
(T 2
-T 1
)=[5797.3-1⨯205.14⨯(497.22-298)]J =-35070.7J
13.将1 mol 双原子理想气体从始态298 K 、100 kPa ，绝热可逆压缩到体积为5 dm 3，试求终态的温度、压力和过程的Q 、W 、∆U 、∆H 和∆S 。

解绝热可逆过程Q =0，∆S =0
nRT 1⎛1⨯8.3145⨯298⎫
3-33始态体积V 1== ⎪m =24.78⨯10m 3p 1⎝100⨯10⎭
双原子理想气体的热容比γ=
3.5R
=1.42.5R
γ-1理想气体绝热可逆过程方程式
TV =T 2V 2
γ-1
11
终态温度
⎛V ⎫T 2=T 1 1⎪⎝V 2
⎭
γ-1⎛24.78⎫=298K ⨯ ⎪
⎝5⎭1.4-1
=565.29K 终态压力
p 2=nRT 2⎛1⨯8.3145⨯565.29⎫
5= ⎪Pa=9.40⨯10Pa -3V 2
5⨯10⎝⎭W =∆U -Q =5555.9J
∆H =nC p ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯3.5⨯8.3145⨯(565.29-298)]J=7778.2J
∆U =nC
V ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯2.5⨯8.3145⨯(565.29-298)]J=5555.9J
14．将1 mol 苯C 6H 6（l ）在正常沸点353 K 和101.3 kPa 压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化热∆vap H m =30.77 kJ ⋅mol -1,设气体为理想气体。

试求：（1）该过程的Q 和W ；（2）苯的摩尔汽化熵∆vap S m 和摩尔汽化Gibbs 自由能∆vap G m ；（3）环境的熵变∆S 环；（4）根据计算结果，判断上述过程的可逆性。

解（1）向真空蒸发，外压为零，所以
W =p ∆V =0，Q =∆U 设计如下可逆过程求∆U ：
∆U =∆H -∆(pV )=n ∆
vap
H m
-p (V g
-V l
)
≈n ∆
vap
H m
-pV g
=n ∆
vap
H m
-nRT =(1⨯30.77⨯103-1⨯8.3145⨯353)J=27.834kJ
Q =∆U =27.834kJ
(2)熵和Gibbs 自由能都是状态函数，所以
∆vap
S m
=
∆vap
H
m
T
⎛30.77⨯103⎫-1-1-1-1
= ⎪J ⋅mol ⋅K =87.17J ⋅mol ⋅K 353⎝⎭
∆vap
G m
=0
-Q ⎛-27.834⨯103⎫-1-1== （3）∆S 环
=
⎪J ⋅K =-78.85J ⋅K T T 353⎝⎭
Q
环
（4）∆S 总
=∆S +∆S 环
=(1⨯87.17-78.85)J ⋅K -1=8.32J ⋅K -1>0
苯向真空蒸发是不可逆过程。

15.某一化学反应，在298 K 和大气压力下进行，当反应进度为1 mol 时，放热40.0 kJ 。

若使反应通过可逆电池来完成，反应进度相同，则吸热4.0kJ 。

（1）计算反应进度为1mol 时的熵变∆r S m ；（2）当该反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，隔离系统的总熵变值说明了什么问题；（3）计算系统可能做的最大功的值。

解(1)∆S 系
=
Q
可逆
T
4.0⨯103J
==13.43J ⋅K -1
298K
∆S 系所以
∆r S m =Q
环
ξ13.42J ⋅K -1
==13.43J ⋅K -1⋅mol -1
1mol
-Q 40.0⨯103J
（2）∆S 环====134.23J ⋅K -1
T T 298K
∆S 总
=∆S 系
+∆S 环
=(13.42+134.23)J ⋅K -1=147.65J ⋅K -1
隔离系统的总熵变值大于零，说明是自发的不可逆过程。

（3）反应在等温等压下进行∆H =-40.0 kJ
∆G =∆H -T ∆S 系
=(-40.0⨯103-298⨯13.42)J=-44.00kJ
体系可能做的最大功为-W =-∆G=44.00 kJ
16. 1 mol 单原子理想气体，从始态273 K 、100 kPa ，分别经过下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 和∆G 。

已知该气体在273 K 、100 kPa 时摩尔熵S m =100 J ⋅mol -1⋅K -1。

（1）恒温下压力加倍；（2）恒压下体积加倍；（3）恒容下压力加倍；
（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半；
（5）绝热不可逆反抗50 kPa 恒外压膨胀至平衡。

解（1）理想气体恒温可逆过程
∆U =0，∆H =0W =-nRT ln p 1⎛1⎫= -1⨯8.3145⨯273⨯ln ⎪J=1573.3J p 2
⎝2⎭Q =-W =-1573.3J
Q -1573.3J ==-5.76J ⋅K -1
T 273K
∆A =∆U -T ∆S =0-Q =1573.3J ∆S =∆G =∆H -T ∆S =0-Q =1573.3J
(2)在恒压下体积加倍，终态温度
TV 273K ⨯2V
1T 2=12=
=546K V 1
V
1
单原子理想气体
C V ，m =1.5R ，C p ，m =2.5R
∆U =nC V ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯1.5⨯8.3145⨯(546-273)]J=3404.8J
∆H =nC
p ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯2.5⨯8.3145⨯(546-273)]J=5674.6J
Q =∆H =5674.6J W =∆U -Q =-2269.8J
∆S =⎰T 2
nC
p ,m
T T 1
d T =nC p ,m ln T 2⎛546⎫
-1-1= 1⨯2.5⨯8.3145⨯ln ⎪J ⋅K =14.41J ⋅K T 1
⎝273⎭∆A =∆(U -TS )=∆U -(T 2S 2
-T 1S 1
)
={3404.8-[546⨯(100+14.41)-273⨯100]}J =-31763J ∆G =∆(H -TS )=∆H -(T 2
S 2
-T 1S 1
)
={5674.6-[546⨯(100+14.41)-273⨯100]}J =-29493J
(3)恒容下压力加倍，终态温度
T p 273K ⨯2p
1T 2=12=
=546K p 1
p
1
W =0
∆U =nC V ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯1.5⨯8.3145⨯(546-273)]J =3404.8J
∆H =nC
p ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯2.5⨯8.3145⨯(546-273)]J =5674.6J
Q =∆U =3404.8J
∆S =⎰
T 2
nC
V ,m
T T 1
d T =nC V ,m ln T 2⎛546⎫
-1-1= 1⨯1.5⨯8.3145⨯ln ⎪J ⋅K =8.64J ⋅K T 1
⎝273⎭∆A =∆(U -TS )=∆U -(T 2S 2
-T 1S 1
)
={3404.8-[546⨯(100+8.64)-273⨯100]}J =-28613J
∆G =∆(H -TS )=∆H -(T 2
S 2
-T 1S 1
)
={5674.6-[546⨯(100+8.64)-273⨯100]}J =-26342J
(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半
1-γ-γT 1
γp 1
=T 2
γp 12
，γ=
1-γ
2.5R 5
=1.5R 3
-25
⎛p ⎫终态温度
T 2=T 1
1⎪⎝p 2⎭
γ
⎛p ⎫
=273K ⨯ 1⎪
⎝0.5p 1⎭
=206.9K
Q =0，∆S =0
∆U =nC
V ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯1.5⨯8.3145⨯(206.9-273)]J =-824.4J
∆H =nC
p ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯2.5⨯8.3145⨯(206.9-273)]J=-1374.0J
W =∆U =-824.4J
∆A =∆(U -TS )=∆U -(T 2
S 2
-T 1S 1
)
=[-824.4-(206.9⨯100-273⨯100)]J=578.6J ∆G =∆(H -TS )=∆H -(T 2
S 2
-T 1S 1
)
=[-1374.0-(206.9⨯100-273⨯100)]J =5236J
（5）绝热不可逆反抗50 kPa 恒外压膨胀至平衡
Q =0
⎛nRT nRT ⎫
W =-p V =-p 21外∆外
⎝p -⎪2
p 1
⎭=-50⨯103Pa ⨯1mol ⨯R ⎛
T 2273K ⎫⎝50⨯103Pa -100⨯103Pa ⎪⎭
又W =∆U =nC
V ,m
(T 2
-T 1
)=1mol ⨯1.5R (T 2
-273K )
所以
-50⨯103Pa ⨯1mol ⨯R ⎛
T 2⎝50⨯103Pa -273K ⎫100⨯103Pa ⎪⎭
=1mol ⨯1.5R (T 2
-273K )T 2
=218.4K
W =[1⨯1.5⨯8.3145⨯(218.4-273)]J =-680.96J
∆U =W =-680.96J
∆H =nC
p ,m
(T 2
-T 1
)=[1⨯2.5⨯8.3145⨯(218.4-273)]J =-1134.9J
∆S =nC
2p ,m
ln
T T -nR ln p 21
p
1
=⎡⎢⎣
1⨯8.3145⨯⎛
⎝2.5⨯ln 218.450⎫⎤-1-1
273-ln 100⎪⎭⎥⎦J ⋅K =1.125J ⋅K ∆A =∆(U -TS )=∆U -(T 2S 2-T 1S 1
)
={-680.96-[218.4⨯(100+1.125)-273⨯100]}J=4533.3J ∆G =∆(H -TS )=∆H -(T 2
S 2
-T 1S 1
)
={-1134.9-[218.4⨯(100+1.125)-273⨯100]}J =4079.4J
17.将1 mol H 2O （g ）从373 K 、100 kPa 下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心时，得到了373 K 、200 kPa 的介稳水蒸气，但不久介稳水蒸气全变成液态水，即
H 2O(g,373 K,200 kPa)
H 2O(l,373 K,200 kPa)
求该过程的∆H 、∆G 和∆S 。

已知在该条件下，水的摩尔汽化热为46.02kJ ⋅mol -1，水的密度为1000kg ⋅m -3。

设气体为理想气体，液体体积受压力的影响可忽略不计。

解
H 2O(g,373 K,200 kPa)
H 2O(l,373 K,200 kPa)
已知上述过程水的汽化热为46.02 kJ ⋅mol -1，∆H =n ∆H m =-46.02 kJ 。

设计如下过程求∆G ：
∆G =⎰p 2
p V (g )d p =nRT ln p 2=⎛ 1⨯8.3145⨯373⨯ln 100⎫
1⎪J =-2149.7J 1
p 1
⎝200⎭等温等压下可逆相变
∆G 2=0
V (l )=18⨯10-31 mol 水的体积
kg 1000kg ⋅m 3
=1.8⨯10-5m 3
-∆G p 23
=⎰p V (l )d p =V (p 1
-p 52
)=[1.8⨯10-⨯(200-100)⨯103]J=1.8J
1
∆G =∆G 1+∆G 2+∆G 3
=-2147.9J
由∆G =∆(H -TS )=∆H -T ∆S ，得
∆S =∆H -∆G T =⎡⎢-46.02⨯103-(-2147.9)⎤-1-1
⎣373⎥⎦
J ⋅K =-117.62J ⋅K 18.用合适的判据证明：
（1）在373 K 和200 kPa 压力下，H 2O （l ）比H 2O （g ）更稳定；（2）在263 K 和100 kPa 压力下，H 2O （s ）比H 2O （l ）更稳定。

解（1）设计如下途径：
由题17知，∆G =∆G 1
+∆G 2
+∆G 3
=-2147.9J <0，H 2O （g ）自发的变为H 2O （l ），即
H 2O （l ）比H 2O （g ）更稳定。

（2）设计如下途径：等压条件下d G =-S d T +V d P =-S d T
∆G 273K 1
=⎰263K
-S (H 2
O ,l)d T
∆G 2
=0
∆G 3
=⎰273K 263K
-S (H 2
O,s)d T =⎰273K 263K
S (H 2
O,s)d T
∆G =∆G ∆G +∆G 273K 1
+3
=⎰263K
[S (H 2
O,s)-S (H 2
O,l)]d T
因为冰的熵小于液态水的熵，所以∆G <0，H 2O （l ）自发地变为H 2O （s ），即H 2O （s ）比H 2O （l ）更稳定。

19.在温度为298 K 、100 kPa 压力下，已知C （金刚石）和C （石墨）的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为
物质S m /(J ⋅mol -1⋅ K -1)∆c H m /(kJ ⋅mol -1)
ρ/(kg ⋅m -3)C （金刚石） 2.45-395.403513C （石墨） 5.71-393.512206
(1)在298 K 及100 kPa 下，试求C （石墨）−−
→C （金刚石）的∆trs G m ；(2)在298 K 及100 kPa 下，哪个晶体更为稳定？
(3)增加压力能否使不稳定的晶体向稳定晶体转化？如有可能，至少要加多大的压力，才能实现这种转化？
解（1）C （石墨）−−
→C （金刚石）∆trs
H m
=∆c
H m
(石墨)-∆c
H m
(金刚石)
=[-393.51-(-395.4)]kJ ⋅mol -1=1.89kJ ⋅mol -1
∆trs
S m
=S m
(金刚石)-S m
(石墨)
=(2.45-5.71)J ⋅mol -1⋅K -1=-3.26J ⋅mol -1⋅K -1
∆trs
G m
=∆trs
H m
-T ∆trs
S
m
=(1890+298⨯3.26)J ⋅mol -1=2861J ⋅mol -1
→C （金刚石）的∆trs G m =2861 J ⋅mol -1>0，则C （金刚石）−−→C （2）C （石墨）−−
（石墨）的∆trs G m =-2861J ⋅mol -1<0，即在此条件下，金刚石可以自发的转化成石墨，所
以石墨更稳定。

（3）增加压力有利于反应向体积减小的方向进行。

由于金刚石的密度大于石墨的密度，金刚石的摩尔体积小于石墨的摩尔体积，所以增加压力有利于石墨向金刚石的转化。

由热力学基本微分方程d G =-S d T +V d p 可得
⎛∂∆G m ⎫
⎪=∆V m
⎝∂p ⎭T
⎰
∆G (p 2)
∆G (p 1)
d ∆G m
=⎰∆V m
dp
p 1
p 212⨯10-3kg ⋅mol -312⨯10-3kg ⋅mol -3
又∆V m
=∆V m
(金刚石)-∆V m
(石墨)=
-
3513kg ⋅m -32260kg ⋅m -3
=-1.89⨯10-6m 3⋅mol -1
欲使石墨向金刚石转化，则
∆G (p 2
)=∆G (p 1
)+∆V m
(p 2
-p 1
)
=2861J ⋅mol -1-1.89⨯10-6m 3⋅mol -1⨯(p 2
-100kPa )≤0
所以
p 2
≥
2861
Pa +100⨯103Pa =1.5⨯109Pa
-6
1.89⨯10压力至少大于1.5⨯109Pa ，才能实现石墨向金刚石的转化。

20.某实际气体的状态方程为pV m
=RT +ap ，式中a 是常数。

设有1 mol 该气体，在温度为T 的等温条件下，由p 1可逆地变到p 2.试写出Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 及∆G 的计算表达式。

RT nRT
解由题设状态方程得p ==
V m
-a V -na
W =-⎰p d V =-⎰
V 1
V 2V 2
V 1
V -na p p nRT
d V =-nRT ln 2=-nRT ln 1=nRT ln 2
V -na V 1
-na p 2
p
1
⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫⎛∂p ⎫
⎪=T ⎪-p =T ⎪-p
∂V ∂V ∂T ⎝⎭T ⎝⎭T ⎝⎭V
由d U =T d S -p d V 得
又因为
⎪=⎢ ⎪⎥=⎝∂T ⎭V ⎣∂T ⎝V -na ⎭⎦
V
V -na ⎛∂p ⎫⎡∂⎛nRT ⎫⎤nRT
nR nRT ⎛∂U ⎫所以
-=0⎪
=T ∂V V -na V -na ⎝⎭T
该气体在等温过程中
∆U =0
Q =-W =nRT ln p 1
p
2
∆H =∆U +∆(pV )=p 2V 2
-p 1V 1
=n (RT +ap 2
)-n (RT +ap 1
)=na (p 2
-p
1
)
∆S =
p Q
=nR ln 1T p
2
p
1
p
2
p 1p
2
∆A =∆U -T ∆S =-nRT ln ∆G =∆H -T ∆S =na (p 2
-p 1
)-nRT ln
21.在标准压力和298 K 时，计算如下反应的∆r G m （298 K ），从所得的数值判断反应的可能性。

→CH 3OH(l)（1）CH 4(g)+O 2(g)−−
→CH 3OH(l)（2）C(石墨)+2H 2(g)+O 2(g)−−
1
2
12
所需数据自己从热力学数据表上查阅。

解由教材附录中查出各种物质在25℃时的S m 、∆f H m 、∆f G m 如下表所示：
CH 4(g)O 2(g)CH 3OH(l)C(石墨)CO 2(g)CO(g)H 2(g)
S
m
(J ⋅mol
-1
⋅K -1)
∆f
H
m
(k J ⋅mol )
-1
∆f
G
m
(k J ⋅mol )
-1
186.264126.8126.85.740213.74197.674130.684
-74.810-238.660-393.509-110.525
-50.720-166.270-394.359-137.168
利用规定熵和标准摩尔生成焓计算：（1）∆r S m
=S
m
(CH 3
OH,l )-0.5S m
(O 2
)-S m
(CH 4
)
=(126.8-0.5⨯205.138-186.264)J ⋅mol -1⋅K -1=-162.033J ⋅mol -1⋅K -1
∆r
H
m
=∆f
H
m
(CH 3
OH,l )-0.5∆
f
H
m
(O 2
)-∆
f
H
m
(CH 4
)
=(-238.66+0.5⨯0+74.81)k J ⋅mol -1=-163.85k J ⋅mol -1
∆r
G m
=∆r
H m
-T ∆r
S
m
=(-163.85⨯103+298⨯162.033)J ⋅mol -1=-115.56J ⋅mol -1
（2）∆r S m
=S
m
(CH 3
OH,l )-S m
(C,石墨)-2S m
(H 2
)-0.5S m
(O 2
)
=(238.6-5.740-2⨯130.684-0.5⨯205.138)J ⋅mol -1⋅K -1
=-242.877J ⋅mol -1⋅K -1∆r
H
m
=∆f
H
m
(CH 3
OH,l )-∆
f
H
m
(C,石墨)-2∆
f
H
m
(H 2
)-0.5∆
f
H
m
(O 2
)
=(-238.66-0-0-0)k J ⋅mol -1=-238.66k J ⋅mol -1
∆r
G m
=∆r
H m
-T ∆r
S
m
=(-238.66⨯103+298⨯242.877)J ⋅mol -1=-166.28J ⋅mol -1
利用标准摩尔生成Gibbs 函数计算：（1）∆f
G m
=∆f
G
m
(CH 3
OH,l )-0.5∆f
G m
(O 2
)-∆f
G m
(CH 4
)
=(-166.27-0+50.72)k J ⋅mol -1=-115.55k J ⋅mol -1
（2）∆r
G m
=∆f
G
m
(CH 3
OH,l )-∆f
G m
(C,石墨)-2∆f
G m
(H 2
)-0.5∆f
G m
(O 2
)
=(-166.27-0-0-0)kJ ⋅mol -1=-166.27kJ ⋅mol -1
两种方式计算结果不同。

这两个反应的∆r G m 都小于-40 kJ ⋅mol -1，都能自发进行，且反应（2）的∆r G m 更小些，因此该反应自发倾向更大。

22.计算下述催化加氢反应，在298 K 和标准压力下的熵变。

C 2H 2(g)+2H 2(g)→C 2H 6 (g)
已知C 2H 2(g)、H 2（g ）、C 2H 6(g)在298K 标准摩尔熵分别为200.8J ⋅mol -1⋅K -1、130.6J ⋅mol -1K -1和229.5 J ⋅mol -1⋅K -1。

解
∆S m
=∆S
m
(C
2
H
6
)-∆S m
(C
2
H
2
)-2∆S m
(H 2
)
=(229.5-200.8-2⨯130.6)J ⋅mol -1⋅K -1
=-232.5J ⋅mol -1⋅K -1
1⎛∂V ⎫1⎛∂V
⎫VT α2
23.若令膨胀系数α=。

⎪,试证明：C p -C V =⎪
，压缩系数κ= V ⎝∂p ⎭T
V ⎝∂T ⎭
p
κ证
C p -C V = ⎪- ⎪= ⎪+p ⎪- ⎪①
∂T ∂T ∂T ∂T ∂T ⎝⎭p ⎝⎭V ⎝⎭p ⎝⎭p ⎝⎭V
U =U (T ,V )
⎛∂H ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂V ⎫⎛∂U ⎫
⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫
d U = d T +⎪ ⎪d V
⎝∂T ⎭V ⎝∂V ⎭T
⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫
⎪= ⎪- ⎪ ⎪
②
∂T ∂T ∂V ∂T ⎝⎭P ⎝⎭V ⎝⎭T ⎝⎭P
将②式代入①式，得
C p -C V =⎢p + ⎪⎥ ⎪③
∂V ∂T ⎝⎭⎝⎭p ⎣T
⎦⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫由d U =T d S -p d V 得 ⎪=T ⎪-p ④∂V ∂V ⎝⎭T ⎝⎭T
⎛∂S ⎫⎛∂P ⎫根据Maxwell 关系式 ⎪= ⎪⑤
∂V ∂T ⎝⎭T ⎝⎭V
⎡⎛∂U ⎫⎤⎛∂V ⎫
将式④、式⑤代入式③得
C p -C V =T ⎪ ⎪⎝∂T ⎭V
⎝∂T ⎭p
⎛∂V
⎝∂T ⎛∂p ⎫⎛∂T ⎫⎛∂V ⎫⎛∂p ⎫
因为
⎪ =-1,=-
⎪⎪ ⎪⎛∂V ⎝∂T ⎭v ⎝∂V ⎭p ⎝∂p ⎭T ⎝∂T ⎭V
⎝∂p
⎡⎛∂V ⎫⎤⎡1⎛∂V ⎫⎤TV ⎢ ⎥⎢ ⎪⎪⎥
∂T V ∂T ⎝⎭⎝⎭p ⎥⎢⎥⎢TV α2p ⎣⎦⎣⎦==
所以
C p -C V =-T κ⎛∂V ⎫1⎛∂V ⎫
- ⎪⎪
∂p V ⎝∂p ⎭
T
⎝⎭T
22
⎛∂P ⎫
⎛∂V ⎫
⎫
⎪⎭p ⎫⎪⎭T
a
⎛∂U ⎫24.对van der Waals 实际气体，试证明： ⎪=2。

⎝∂V ⎭T V
m
⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫
证由d U =T d S -p d V 得 =⎪ ⎪-p
⎝∂V ⎭T ⎝∂V ⎭T ⎛∂S ⎫⎛∂p ⎫
根据Maxwell 关系式 =⎪ ⎪
⎝∂V ⎭T ⎝∂T ⎭V ⎛∂U ⎫⎛∂p ⎫
所以 ⎪=T ⎪-p
∂V ∂T ⎝⎭T ⎝⎭V
van der Waals 气体状态方程
p+⎝⎛n 2α⎫
⎪(V -nb )=nRT
V 2
⎭2⎛nRT ⎫n αp = ⎪-2
⎝V -nb ⎭V
nR ⎛∂p ⎫
⎪=
∂T V -nb ⎝⎭
V
⎛nRT nR n 2α⎫n 2αα⎛∂U ⎫
- -=2⎪= ⎪=T
V -nb ⎝V -nb V 2⎭V 2V m
⎝∂V ⎭T
⎛∂U ⎫⎛∂H ⎫ ⎪ ⎪⎝∂V ⎭S ⎝∂p ⎭S
25.对理想气体，试证明：
=-nR
⎛∂U ⎫ ⎪⎝∂S ⎭V ⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫
证明：由d U =T d S -p d V 得
=-p ,⎪ ⎪=T ⎝∂V ⎭S ⎝∂S ⎭V。

由d H =T d S -V d p 得
⎛∂H ⎫
⎪=V ∂p
⎝⎭S
⎛∂U ⎫⎛∂H ⎫ ⎪ ⎪⎝∂V ⎭S ⎝∂p ⎭S -pV
所以
==-nR T ⎛∂U ⎫
⎪⎝∂S ⎭V
26.在600 K 、100 kPa 压力下，生石膏脱水反应为
CaSO 4⋅2H 2O(s)
CaSO 4(s)+2H 2O(g)
试计算该反应精度为1 mol 时的Q 、W 、∆U m 、∆S m 、∆A m 及∆G m .已知各物质在298 K 、
100 kPa 的热力学数据如下表所示：
物质
CaSO 4
⋅2H 2
O (s )
CaSO 4
(s )
H 2
O (g )
(k J ⋅mol )
-1
∆f
H
m S m
J ⋅mol -1⋅K -1
C
p ,m J ⋅mol -1
⋅K -1
-2021.12-1432.68-241.82
193.97106.70188.83
186.2099.6033.58
解反应进度为1mol 表示俺计量方程进行一个单位的反应。

W =-p 外
∆V ≈-p 外V g
=-nRT =(-2⨯8.3145⨯600)J =-9977.4J =-9.98kJ
∆H
m
(600K )=∆H m
(298K )+⎰600K 298K
∑ν
B
B
C
p ,m
(B )d T
∆H
m
(298K )=∆
f
H
m
(CaSO 4
,s )+2∆
f
H
m
(H
2
O,l )-∆f
H
m
(CaSO 4
⋅2H 2
O,s )
=(-1432.68-241.82+2021.12)k J ⋅mol -1=104.80k J ⋅mol -1
⎰
600K
298K
∑ν
B
C
p ,m
(B )d T =⎰B
600K 298K
⎡⎣C
p ,m
(CaSO 4
,s )+2C p ,m
(H
2
O,g )-C
p ,m
(CaSO
4⋅2H 2
O,s )⎤⎦d T =⎰600K 298K
(99.60+2⨯33.58-186.20)d T
=-19.44⨯(600-298)J ⋅mol -1=-5870.9J ⋅mol -1
所以
∆H
m
(600K )=104.80
kJ ⋅mol -1-5870.9J ⋅mol -1=98.93kJ ⋅mol -1
Q =∆H
m
(600K )=98.93
kJ ⋅mol -1
∆U m
(600K )=
∆U
m
(600K )
ξ
=Q +W =(98.93-9.98)kJ ⋅mol -1=88.95kJ ⋅mol -1
1mol
∆S
m
(600K )=S m
(CaSO 4
,s )+2S m
(H 2
O,g )-S
m
(CaSO
4
⋅2H 2
O ，s )
=(106.70+2⨯188.83-193.97)J ⋅mol -1⋅K -1=290.39J ⋅mol -1⋅K -1
⎰
600K
298K
∑
B
νB
C
p ,m
(B )
T
d T =⎰
600K
(99.60+2⨯33.58-186.20)
T
298K
d T
600⎫⎛
-1-1-1-1
= -19.44⨯ln ⎪J ⋅mol ⋅K =-13.60J ⋅mol ⋅K 298⎭⎝
所以
∆S
m
(600K )=(290.39-13.60)J ⋅mol -1⋅K -1=276.79
J ⋅mol -1⋅K -1
∆A
m
(600K )=∆U m
(600K )-T ∆S m
(600K )
=(88.95⨯103-600⨯276.79)J ⋅mol -1=-77.12k J ⋅mol -1
∆G
m
(600K )=∆H m
(600K )-T ∆S m
(600K )
=(98.93⨯103-600⨯276.79)J ⋅mol -1=-67.14k J ⋅mol -1
27.将1 mol 固体I 2（s ）从298 K 、100 kPa 的始态，转变为457 K 、100 kPa 的I 2（g ），
计算在457K 时I 2（g ）的标准摩尔熵和过程的熵变。

已知I 2（s ）在298 K 、100 kPa 时的标准摩尔熵S m （I 2，s ，298 K ）=116.14 J ⋅mol -1⋅K -1，熔点为387 K ，标准摩尔熔化热∆fus H m （I 2，s ）=15.66 kJ ⋅mol -1。

设在298~387 K 温度区间内，固体与液体碘的摩尔定压热容分别为C p ，-1-1-1-1m
（I 2，s ）=54.68 J ⋅mol ⋅K ，C p ，m （I 2，l ）=79.59 J ⋅mol ⋅K ，碘在沸点457K 时的摩尔汽化热∆vap H m （I 2，l ）=25.52 kJ ⋅mol -1。

解设计如下途径:
∆S 1
=⎰
T 2nC
p ,m
(I 2
，s )d T
T T 1
=nC
p ,m
(I 2
，s )ln T 2
⎛
387⎫-1-1= 1⨯54.68⨯ln ⎪J ⋅K =14.29J ⋅K T 1
⎝298⎭
∆S 2
=
n ∆fus
H
m
(I 2
，s )
T
⎛1⨯15.66⨯103⎫
-1-1
= ⎪J ⋅K =40.47J ⋅K 387⎝⎭
∆S 3
=⎰
T 3nC
p ,m
(I 2
，l )d T
T
n ∆vap
H
m
(I 2
，l )
T
T 2
=nC
p ,m
(I 2
，s )ln T 3
⎛
457⎫-1-1= 1⨯79.59⨯ln ⎪J ⋅K =13.23J ⋅K T 2
⎝387⎭
∆S 4
=
⎛1⨯25.52⨯103⎫
-1-1
= ⎪J ⋅K =55.84J ⋅K 457⎝⎭
∆S =∆S 1
+∆S 2
+∆S 3
+∆S 4
=123.83J ⋅K -1
∆S m
=∆S ∆ξ=123.83J ⋅mol -1⋅K -1
S
m
(I 2
，g,
457K )=S
m
(I 2
，s ,
457K )+∆S
m
=(116.14+123.83)J ⋅mol -1⋅K -1=239.97J ⋅mol -1⋅K -1
28.保持压力为标准压力，计算丙酮蒸气在1000K 时的标准摩尔熵值。

已知在298 K 时丙酮蒸气的标准摩尔熵值S m
(298K)=294.9J ⋅mol -1⋅K -1，在273~1500K 的温度区间内，丙酮
蒸汽的定压摩尔热容C
p ,m
与温度的关系为
2C
p ,m
=⎡22.47+201.8⨯10-3(T K )-63.5⨯10-6(T K )⎤J ⋅mol -1⋅K -1
⎣⎦
解
S
m
(T 2
)=S m
(T 1
)+⎰T
2
C
p ,m
T
T 1
d T =S
m
(T 1
)
⎡22.47+201.8⨯10-3(T K )-63.5⨯10-6(T K )2⎤J ⋅mol -1⋅K -1
⎦+⎣d T
T
⎧⎫
T =S
m
(T 1
)+⎨22.47ln 2+201.8⨯10-3⎡T
K -T
K ⎤()()2
1
⎣⎦⎬
T
⎩
1
⎭
J ⋅mol -1⋅K -1
-⨯63.5⨯10-6⎡(T 2K )-(T 1K )⎤⎣⎦2
1
22将T 1=298K ，T 2=1000K 及S
m
(298K )=294.9J ⋅mol -1⋅K -1代入上式，计算得
S
m
(1000K )=438.8J ⋅mol -1⋅K -1
自测题
1.理想气体与温度为T 的大热源解出作等温膨胀，吸热Q ，所做的功是变到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为（）
A.Q /T
B.-Q /T
C.5 Q /T
D. -5 Q /T
2．单原子理想气体的C
v ，m
=
p
与等容过程熵变（∆S ）V 之比是
3
R ，当温度由T 1变到T 2时，等压过程系统的熵变（∆S ）2
（）
A.1:1
B.2:1
C.3:5
D.5:3
3.常温常压下2 mol H 2和2 mol Cl 2在绝热钢桶内反映生成HCl 气体，则（）A.∆r U =0,∆r H =0,∆r S ＞0,∆r G ＜0 B.∆r U ＜0,∆r H ＜0,∆r S ＞0,∆r G ＜0C.∆r U =0,∆r H ＞0,∆r S ＞0,∆r G ＜0 D.∆r U ＞0,∆r H ＞0,∆r S =0,∆r G ＞0
4.1mol 水在373K 、101325Pa 条件下蒸发为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为∆U 1、∆H 1和∆G 1;现把1 mol 水(温度、压力同上)放在373 K 的真空恒温箱中，控制体积，体系终态蒸汽压也为101325 Pa ，这时热力学函数变量为∆U 2、∆H 2和∆G 2。

这两组热力学函数的关系为（）
A.∆U 1＞∆U 2，∆H 1＞∆H 2，∆G 1＞∆G 2；
B.∆U 1＜∆U 2，∆H 1＜∆H 2，∆G 1＜∆G 2；
C.∆U 1=∆U 2，∆H 1＞∆H 2，∆G 1=∆G 2；
D.∆U 1=∆U 2，∆H 1＞∆H 2，∆G 1=∆G 2；5. 373 K 和101325 Pa 下的1 mol H 2O （l ），令其与373 K 的大热源接触，冰使其向真空器皿蒸发，变为373 K 和101325 Pa 下的H 2O （g ），对于这一过程可用以下哪个量来判断过程的方向？（）
A.∆S 系
B.∆S 总
C.∆G
D.∆U
6. p =1⨯106Pa 时，某气相反应在T 1=400 K 的热响应与T 2=800 K 时的热效应相等，则两
种条件下反应的熵变
（
）
A.∆r S
m
(T 1
)>∆r
S m
(T 2
)
B.∆r
S
m
(T 1
)=∆r S m
(T 2
)
C.∆r
S
m
(T 1
)<∆r S m
(T 2
)
D.不能确定其相对大小
7.对物质的量为n 的理想气体，(∂T ∂p )S
应等于
( )
A.V R
B.V (nR )
C.V C
V
D.V C
p
8.某气体状态方程为p =f (V )T ,f (V )只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V 的增加而（）A.增加 B.下降 C.不变 D.难以确定
9.在恒温、恒压、不做非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行? ()
A.∆H >0,∆S >0
B.∆H >0,∆S <0
C.∆H <0,∆S >0
D.∆H <0,∆S <0
10.恒压下，纯物质当温度升高时期Gibbs 自由能（）A.增加 B.下降 C.不变 D.难以确定
11.将一玻璃球放入真空容器中，球已封入1mol 水（101.3 kPa 、373 K ）,真空容器中的容积恰好能容纳1 mol 的水蒸气（101.3 kPa 、373 K ），若保持整个系统的温度为373 K ，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆G 、∆A 。

根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。

已知水在101.3 kPa 、373－1K 时的汽化热为40668.5J ⋅mo l 。

12.25℃、100kPa 下，Zn 和CuSO 4溶液的反应在可逆电池中进行，做电工200kJ,放热6kJ 。

求该过程的∆U 、∆H 、∆S 、∆G 、∆A （设反应前后体系的体积变化可以忽略）
13.已知过程C 6H 6(l ，25℃，100 kPa)−−→C 6H 6(g ，25℃，100 kPa)的∆G m =6.7 kJ ⋅mo l －1，求25℃时苯的饱和蒸汽压。

14.在一绝热容器中有1 kg 、25℃的水和0.5 kg 、－10℃的冰，求系统达到平衡后过程的∆S 。

已知101.325 kPa 下冰的熔点为0℃，比熔化热∆fus H =333.3 J ⋅g -1，水和冰的定压比热容分别为c p
(H 2
O,l )=4.184J ⋅mol -1⋅K -1及c p
(H 2
O,s )=2.000J ⋅mol -1⋅K -1。

15.若S 选T 、V 为变量：S =S (T ,V )。

由绝热可逆过程∆S =0的结论，导出理想气体绝热可逆过程方程式TV γ-1=常数（设C V 为常数）。

自测题参考答案
1.C。

理想气体等温膨胀，∆U =0，Q =-W ,等温可逆过程最大功，所以在相同的始、终态时，Q
可逆
=-W
可逆
=-5W =5Q ,∆S =5Q T 。

2.D。

∆S =⎰T
3.C。

4.C。

5. B。

这是一个等温过程，但不是等压过程，p 1
=p 2
≠p 外
所以不能用∆G 判断。

T
2
1
nC m
d T ,(∆S )
p T
(∆S )
V
=C
p ,m
C
V ,m
=53。

∆C ∂∆H 6. B 。

反应焓不随温度而变，即 ⎛⎫⎝∂T ⎪⎭=∆C p =0,d (∆S )=p d T =p
T 07. D 。

由d H =T d S +V d p 得 ⎛∂T ⎫p ⎪=⎛ ∂V ⎫S ⎪⎭=⎛ ∂V ⎫⎪⎛ ∂T ⎫∂S ⎪⎭；由pV =nRT 得
⎝∂⎭S ⎝∂p ⎝∂T ⎭p ⎝p ⎛ ∂V ⎫nR C d T T ⎛∂T ⎫nR T V ⎝∂T ⎪⎭=P p ；由d S =T 的⎛ ∂T ⎫
⎝∂S ⎪⎭=p C 。

所以 p
⎝∂p ⎪=⎭S p ⋅C =p C 。

p
8. A 。

因为p =
f (V )T ,所以
⎛ ∂S ⎫⎝∂V ⎪⎭=⎛ ∂p ⎫
⎪=p >0。

T ⎝∂T ⎭V T
9.C 。

恒温、恒压不做非体积功时过程自发进行，要求∆G =∆H -T ∆S <010.B 。

⎛∂G ⎫
⎝∂T ⎪⎭=-S <0。

p
11.∆H =40668.5J
向真空蒸发
W =0
∆U =(H -pV )=∆H -⎡⎣(pV )气-(pV )水⎤⎦≈∆H -(pV )气=∆H -nRT
=(40668.5-1⨯8.3145⨯373)J =37567.2J
Q =∆U =37567.2J
∆S =∆H T =40668.5J
=109.0J ⋅K -1
373K
∆G =0
∆A =∆U -T ∆S =(37567.2-373⨯109.0)J =-3089.8J
该过程是恒温恒容过程，可用∆A 判据。

∆A <0，故该过程是自发过程。

12. Zn 和CuSO 4，溶液的反应在可逆电池中进行W 电功=-200 kJ ,Q 可逆=-6 kJ 。

∆G =W 电功
=－200kJ
∆S =Q
可逆
T =-6000J =-20.12J ⋅K -1
298.15K
∆H =∆G +T ∆S =(-200000-298.15⨯20.12)J =206kJ
∆U =∆H -∆(pV )≈∆H =-206kJ
∆A =∆U -T ∆S =(-206000+298.15⨯20.12)J =-206kJ
13.设298K 时苯的饱和蒸汽压为p ，设计途径如下
∆G p 1
=⎰
100kPa
V (C 6
H 6
,l )d p =V (C 6
H 6
,l )(p -100kPa )≈0。