实验三 锂离子模拟电池的制作与测试

实验三锂离子模拟电池的制作与测试
1.【实验目的】
4. 熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理；
5. 熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺；
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6. 熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法。

2.【实验原理】
锂离子电池是指正负极为Li
＋嵌入化合物的二次电池。

正极通常采用锂过渡金属氧化物
Li x CoO2，Li x NiO2 或Li x Mn2O4，负极采用锂－碳层间化合物Li x C6。

电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6，LiClO4 等的有机溶液。

溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二
甲酯（DMC）和氯碳酸酯（CIMC）等。

在充放电过程中，Li＋在两极间往返嵌入和脱出，
被形象的称之为“摇椅电池”（Rocking Chair Battery）。

锂离子电池充放电原理和结构示意图如下图：
锂离子电池的化学表达式为：
(-)Cn| LiPF 6- EC + DMC |LiMxOy(+)
其电池反应为：
LiM x O y+ nC←−−−→Li1-x MxO y + Li x C n
下面以尖晶石型Li x Mn2O4 为正极材料，富锂层状石墨为负极，叙述锂离子的充放电过
程：
(1)正极
放电时，正极从外部电子线路获取电子，锂离子嵌入正极，部分Mn4＋被还原为Mn3＋，
充电时，正极把电子释放给外部电子线路，锂离子从正极材料中脱嵌，电极反应为：
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x 2 4 x y 2 4 Li Mn O yLi ye Li Mn O +
+ + + ←−−−−−−→
放电
充电
(2)负极
放电时，负极石墨层间的锂离子脱出，同时电子通过外部电子线路释放，充电时，从
外部电子线路获取电子，锂离子嵌入，电极反应为：
z z y Li C Li C yLi ye +
- ←−−−−−−→ + +
放电
充电
锂离子在电解液中，通过微孔薄膜往返迁移，然后嵌入到电极中。

电子在外部线路中
转移而释放或消耗能量。

从锂离子电池的充放电过程可以看到，锂的化合价态始终保持＋1 价，无价态转变，所以这种二次电池叫“锂离子电池”。

本实验以高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4 作为正极材料，纯锂片作为负极，制
备扣式锂离子模拟电池，并对制备的扣式半电池进行充放电测试。

3.【仪器与试剂】
1. 仪器设备
Autolab 电化学工作站、BTS-5V1mA 新威电池测试系统、Mikrouna Universal（2440/750）手套箱、DC-2 型搅拌器、梅特勒-托利多AL104 电子分析天平、DZF-6020 真空干燥箱、
KQ-100DE 数控超声波清洗器、上实101A-1B 电热鼓风干燥箱、雷磁PHS-3C 型pH 计、晶
科T-06 切片机、上海弗安FA-1000 自动涂布机、中兴伟业SX2 系列高温箱式电阻炉、南大天尊ND7 球磨机、长沙天创GQM-8-0.05/1 罐磨机、MSK-110 封口机等
2. 试剂材料
碳酸锂、四氧化三锰、乙醇、电解液（1M LiPF6 溶于体积比EC: DEC: EMC=1:1:1 的
溶液）、锂片、乙炔黑、PVDF、2222222氮甲基吡咯烷酮、去离子水等
4.【实验步骤】
1、正极活性物质的制备
目前，高温固相法是合成尖晶石型LiMn2O4 正极材料最常用的方法。

首先将锂的前驱
体(如LiOH、Li2CO3、LiNO3 等) 和锰的前驱体(如各种形态的MnO2、Mn2O3、MnCO3 等)
混合，然后在600℃~900℃下煅烧数小时，发生高温固相反应，即可得到LiMn2O4 正极材
料。

反应方程式如下：
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2 3 2 2 4 2 2 Li CO +4MnO → 2LiMn O +CO +0.5O
2 3 2 3 2 2 4 2 Li CO +2Mn O +0.5O →2LiMn O +CO
由于Li、Mn 前驱体粉末接触不充分，造成了产物结构的不均匀性，粒度分布范围宽，
所得产物的电化学性能较差。

因此可通过多步固相合成法，采用分段升温、多次球磨的方法，来改善材料的结晶程度，提高材料的电化学性能。

也可通过掺杂离子来改善活性物质的电化学性能，离子掺杂主要包括阳离子掺杂（如Li、Cr、Al、Mg、Ti、Zn、Fe、Cu 以及稀土元
素等离子取代部分Mn3+）、阴离子掺杂（如F、Cl、S 等取代O）和阴阳离子复合掺杂等。

正极活性物质的制备流程图如下：
Li2CO3 Mn3O4
依计量比混合
充分球磨2h（湿
混）
放入马弗炉中，升温至
400℃恒温4h
（第一次煅烧, 升温速率
5 ℃/min）
将混合液烘干12h，并
将干粉充分混合
继续升温至750℃恒温4h
（第二次煅烧, 升温速率
5 ℃/min ）
正极活性物质的制备流程图
2、正、负极片的制备
a、正极片的制备
正极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按80：10：10 的质量
比混合均匀后，加入一定量溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），在球磨机中充分研磨2 小时，然后通过自动涂覆机在集流体铝箔上涂上一定厚度的薄膜，置于80℃鼓风干燥箱中烘2 小16
时，再放入120℃真空干燥箱烘干12 小时。

将烘干的极片经过对辊机滚压，使活性物质与集流体紧密结合。

将压好的电极裁成Φ12mm 的圆片后，再次进行真空干燥，储存备用。

其制备流程图如下：
LiMn 碳黑2O4
混合调浆
PVDF
涂布
干燥
压片
切片
b、负极片制备、电解液、隔膜
负极极片采用厚度为1.5mm 直径为15mm 的锂金属薄片；电解液为1M LiPF6 溶于EC: DEC: EMC=1:1:1(体积比)的溶液；隔膜为聚丙烯，将隔膜纸通过切片机裁剪成为Φ18mm 的圆片。

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3、扣式模拟电池的组装
实验模拟电池组装过程是在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中氧含量、水含量均须
低于1ppm。

干燥的正负极片移入手套箱后，将LiMn2O4 正极、隔膜、电解液和Li 片负极按顺序装入扣式2025 模具中（见下图），然后用封口机压封。

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负极
隔膜
LiMn2O4颗粒
集流体
实验模拟电池的示意图实验模拟电池所采用的模具示意图
4、实验模拟电池的测试
a.将待测的电池与测试仪器相连，注意避免正负极的短路。

b.从微机上启动软件，确认已连接的通道。

c.对各通道进行过程参数设置,要求分别用1C 和2C 两个电流进行充放电测试。

d.启动通道进行测试。

e.一个循环后对所得数据进行处理。

5.【数据记录与处理】
1. 充放电参数设置
2. 模拟电池的首次充放电性能（容量-电压图）
3. 模拟电池的循环性能（循环次数-容量图）
4. 不同倍率的放电性能（容量-电压图）
6.【实验评注与拓展】
1. 几家公司的锰酸锂产品性能
a) 北京当升—.锰酸锂MSL-15T
具有致密的颗粒形貌以及低的比表面，优异的循环性能和高温存储性能优异，适合HEV、EV 及E-bike 等电池正极材料
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b) 北京当升—.锰酸锂MSL-15R
具有致密的颗粒形貌以及低的比表面，高温存储性能优异，适合于对容量要求不高的手
机电池和矿灯电池
c) 中信国安盟固利—.锰酸锂
LiMn2O4；质量比容量(Vs. Li/Li+)≥115mAh/g；电压平台：3.6V；循环寿命≥1000
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d) 新乡市华鑫能源材料股份有限公司—.锰酸锂
放电平台：3.7～3.8V;放电容量：105～115mAh/g；在高温55℃烘箱中1C 充电至4.2V；停30min，1C 放电至2.75V；；循环300 次，容量保持率>80%；。

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2. 主要正极材料性能参数比较
7.【提问与思考】
5. 锂离子电池的化学原理
6. 锂电池与锂离子电池的区别
7. 常用锂离子电池正极材料的比较
8. 锂离子电池的种类及发展
9. 锂离子电池的优缺点
10. 以尖晶石LiMn2O4 为例计算电池的理论比容量。

（提示：尖晶石在充放电过程中得失电子数为1）
8.【参考文献】
1. 黄可龙等. 锂离子电池原理与关键技术. 北京：化学工业出版社，2009.
2. 王琦. 锂离子模拟电池组装测试手册. 北京工业大学材料学院.。