第1节 摩尔反应Gibbs自由能的计算

[GmO
(T
)
-
H
O m
(0)]
T

r
GmO
T



r
H
O m
298
.15
K


B
B{
[GmO (T
)
-
H
O m
(0K)]
T
B
T

[
H
O m
(298.15K)

H
O m
(0K)]
B
}
三 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
按照Gibbs- Helmholtz方程，若反应物、产物均处 各自的标准状态，则
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
B(纯态, s或l , p)
G1
B(饱和溶液, p ，γB,b , bS)
G2
B(溶液, p , b = b )
显然 ΔG1+ΔG2 = fGmO (B,298.15K, b ) －
f GmO (B,298.15K)

r
SmO，

r
H
O m
求出
rGmO (298.15K)
例5-1 P121
rGmO (298.15K) = 91.33 (kJ·mol-1) ，

r
H
O m
(T)=126.61+1.576×10-2T
(kJ·mol-1)
T1=298.15K ,T2=500K将以上数据代入
rGmO (T2 ) T2
)
是该溶质在1 p 、T、 b = b 时仍服从享利定律的状态。
该状态下溶质B的标准摩尔生成 自由能可以通过下面方法求得：
若纯物质B在298.15K时, 是固体(或液体)，溶质的浓度采用 质量摩尔浓度 b ，则
B在溶液中的标准生成自由能：fGmO(B,298.15K, b) 纯B物质的标准生成自由能： fGmO (B,298.15K)
bS －－物质B的饱和溶解度 ； B,b －－活度系数
可算出溶质的标准摩尔生成自由能
二 标准摩尔反应Gibbs自由能的计算
1 由标准摩尔生成Gibbs 自由能计算
rGmO (T ) BfGmO (B,T )
B
2 由反应焓和反应熵计算
按 Gibbs 自由能的定义 G = H – TS , 对等温等压化学反应必定有关系式
= 91.33 (kJ·mol-1)

r
S
O m
(298.15K)
=
(197.91+130.59)
-
(188.72+5.69)
= 134.09 (J·K-1·mol-1)

r
H
O m
(298.15K) = (-110.52+0.0) - (241.83+0.0)
= 131.31(kJ·mol-1)
也可以用
一 Gibbs自由能的规定值
1 标准摩尔Gibbs 自由能
GmO
(B,
T
)

H
O m
(B,
T
)

TSmO
(B,T
)
2 标准摩尔生成Gibbs自由能
由处于各自标准态下，温度T 时的最稳定单质生成处
于标准态下，温度为T 时1摩尔化合物B过程的Gibbs
自由能的变化称为该化合物的标准摩尔生成自由能。
fGmO (B,相态，298.15K)

1 r Hm (T2
1 -
T1
)
例5-1 P121
用四种方法求化学反应 C(石墨) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 在298.15 K及500 K时的 rGmO 。
解： 从表中查出298.15K的标准热力学数据，可以求出
rGmO (298.15K) = (-137.27+0.0) - (-228.59+0.0)
Gr m (T2 ) Gr m (T1 )
T2
T1
T2 T1


r Hm T2
dT
可以利用r Hm = f (T) 的关系式，求出 Gr m (T2)。 若 rC p,m = 0 ，那么 r Hm 与温度无关，积分得
Gr m (T2 ) T2

Gr m (T1 ) T1
热力学数据表中列出了各种离子(B) 的标准摩尔生成自由能。
fGmO (B,298.15K, aq, )
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
对溶液中的溶质B，其标准态并不是纯物质在 p 、T下的状态
，如果含量采用质量摩尔浓度b 表示，则其标准态(
O B ,b
第 5 章 化学反应系统热力学
一 摩尔反应Gibbs自由能的计算 二 化学反应的自发方向和限度 三 化学反应标准平衡常数 四 各种因素对化学反应平衡的影响
第1节 摩尔反应Gibbs自由能的计算
一、 Gibbs自由能的规定值 二、标准摩尔反应Gibbs自由能的计算 三、标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
最稳定纯单质的标准生成自由能等于零。
f GmO (最稳定单质，298.15K)＝0
一 Gibbs自由能的规定值
水溶液中离子的标准摩尔生成自由能是在规定：
fGmO (H+,298.15K,aq,∞) = 0
且由处于标准态下的最稳定单质溶于大量水中生成处于 标准态下1mol离子过程的Gibbs自由能变来确定的。


(

rGmO T
/
T
) Leabharlann p
r
H
O m
T2
当
r
H
O m
>
0
,
则 rGmO 随温度升高减小 ;
r HmO＜0 ， 则 rGmO 随温度升高而增加。
三 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
若已知T1 时的 Gr m (T1)，要求T2 时的 Gr m (T2)， 只需对上式积分便可得
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
ΔG1 = 0 (溶解平衡时的变化过程为可逆过程)
G2

O B,b
T


BO,b
T



RT
ln
B,bbS
bO

f
GmO
(B,298.15K,
bO
)

f
GmO
(B,298.15K)

RT
ln

B,bbS bO
rGmO (T )


r
H
O m
(T
)
T
rSmO (T )
温度T = 298.15 K时的化学热力学 数据表中已列出可查表直接计算。
二 标准摩尔反应Gibbs自由能的计算
3 由自由能函数与焓函数计算
焓函数：
[
H
O m
(T
)
-
H
O m
(0)]
T
［
H
O m
(298.15K)
-
H
O m
(0K)］
自由能函数：
= rGmO (T1 )
T1
+ TT12


r
H
O m
T2
dT
可得 rGmO(500K) =63.37(kJ·mol-1)
其他计算方法 略