专题28难溶电解质的溶解平衡-2021年领军高考化学一轮递进式复习讲义(解析版)

『递进式』进阶28——难溶电解质的溶解平衡“递进式”进阶（step by step）：感知高考变式再现深度理解
◆感知高考
1．[2019·新课标Ⅱ,12]绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。

硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。

下列说法错误的是
A．图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B．图中各点对应的K sp的关系为：K sp(m)=K sp(n)<K sp(p)<K sp(q)
C．向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动
D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
【答案】B
【解析】A. CdS在水中存在沉淀溶解平衡：CdS(s)Cd2+(aq)+S2-(aq)，其溶度积K sp=c(Cd2+)·c(S2-),在饱和溶液中，c(Cd2+)= c(S2-)，结合图象可以看出，图中a和b分别表示T1和T2温度下CdS的溶解度，A 项正确；
B. CdS的沉淀溶解平衡中的溶度积受温度影响，m、n和p点均在温度为T1条件下所测的对应离子浓度，则其溶度积相同，B项错误；
C. m点达到沉淀溶解平衡，向其中加入硫化钠后，平衡向逆反应方向移动，c(Cd2+)减小，c(S2-)增大，溶液组成由m沿mnp向p方向移动，C项正确；
D. 从图象中可以看出，随着温度的升高，离子浓度增大，说明CdS(s)Cd2+(aq)+S2-(aq)为吸热反应，则温度降低时，q点对应饱和溶液的溶解度下降，溶液中的c(Cd2+)与c(S2-)同时减小，会沿qp线向p点方向移动，D项正确；答案选B。

2.(1)[2016·课标全国Ⅰ，27(3)]在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋与CrO2－4生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。

当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10
－1(已知－5mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________mol·L－1，此时溶液中c(CrO2－
4)等于________mol·L
Ag2CrO4、AgCl的K sp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)。

(2)[2019·江苏化学，19(1)]室温下，反应CaSO4(s)＋CO2－3(aq)CaCO3(s)＋SO2－4(aq)达到平衡，则
溶液中c （SO 2－
4）c （CO 2－
3）
＝________[K sp (CaSO 4)＝4.8×10－5，K sp (CaCO 3)＝3×10－9
]。

(3)[2015·海南化学，15(2)]已知K sp (AgCl)＝1.8×10
－10
，若向50 mL 0.018 mol·L －1
的AgNO 3溶液中
加入50 mL 0.020 mol·L －1
的盐酸，混合后溶液中Ag ＋
的浓度为________mol·L －1
，pH 为________。

【答案】 (1)2.0×10－5
5×10－3
(2)1.6×104
(3)1.8×10－7 2
【解析】(1)根据K sp (AgCl)＝c (Ag ＋
)·c (Cl －
)＝2.0×10
－10
，可计算出当溶液中Cl －
恰好完全沉淀(即浓
度等于 1.0×10－5
mol·L －1
)时，溶液中c (Ag ＋
)＝2.0×10－5
mol·L －1
，然后再根据K sp (Ag 2 CrO 4)＝c 2
(Ag
＋
)·c (CrO 2－4)＝2.0×10
－12
，又可计算出此时溶液中c (CrO 2－4)＝5×10－3 mol·L －1。

(2)c （SO 2－4）c （CO 2－3）＝c （SO 2－4）·c （Ca 2＋）c （CO 2－3）·c （Ca 2＋）＝K sp （CaSO 4）K sp （CaCO 3）＝4.8×10－5
3×10
－9＝1.6×104。

(3)根据反应中HCl 和AgNO 3的物质的量可知HCl 过量，则剩余的氯离子的物质的量浓度为(0.02－0.018)mol·L －1
/2＝0.001 mol·L －1
，根据AgCl 的溶度积即可计算出c (Ag ＋
)；因为该反应中氢离子未参加反应，溶液的体积变为100 mL 时，则氢离子的浓度为0.01 mol·L －1
，则pH ＝2。

◆核心知识
1.沉淀溶解平衡：在一定温度下的水溶液中，当沉淀 和 的速率相等时，即建立了溶解平衡状态。

【答案】溶解 生成 2.影响沉淀溶解平衡的因素
(1)内因： ，这是决定因素。

(2)外因：以AgCl(s)
Ag ＋(aq)＋Cl －
(aq)为例，填写外界条件对溶解平衡的影响。

外界条件 移动方向
平衡后c (Ag ＋
)
平衡后c (Cl －
)
K sp
①升高温度 ②加水稀释 ③加入少量AgNO 3 ④通入HCl ⑤通入H 2S
（1）难溶电解质本身的性质
（2）①正向 增大 增大 增大； ②正向 不变 不变 不变 不变 ；③逆向 增大 减小 不变 ；④逆向 减小 增大 不变 ；⑤正向 减小 增大 不变。

3.沉淀溶解平衡的应用 (1)沉淀的生成
①调节pH法
如除去NH4Cl溶液中的FeCl3杂质，可加入氨水调节pH至3～4，离子方程式为。

②沉淀剂法
如用H2S沉淀Cu2＋，离子方程式为。

(2)沉淀的溶解
①酸溶解法
如CaCO3溶于盐酸，离子方程式为。

②盐溶液溶解法
如Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液，离子方程式为。

③氧化还原溶解法
如不溶于盐酸的硫化物Ag2S溶于。

④配位溶解法
如AgCl溶于氨水，离子方程式为。

(3)沉淀的转化
①实质：的移动(沉淀的溶解度差别，越容易转化)。

②应用：锅炉除垢、矿物转化等。

【答案】
(1) ①Fe3＋＋3NH3·H2O===Fe(OH)3↓＋3NH＋4。

②H2S＋Cu2＋===CuS↓＋2H＋。

(2) ①CaCO3＋2H＋===Ca2＋＋H2O＋CO2↑。

②Mg(OH)2＋2NH＋4===Mg2＋＋2NH3·H2O。

③稀HNO3。

④AgCl＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－＋2H2O。

(3)①沉淀溶解平衡越大。

4.K sp的影响因素
(1)内因：难溶物质本身的性质，这是主要决定因素。

(2)外因
①浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，但K sp不变。

②温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解方向移动，K sp增大。

③其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体的离子时，平衡向溶解方向移动，但K sp不变
【答案】
(1)难溶物质本身的性质。

(2)①溶解，不变。

②吸热增大。

③不变
◆变式再现
1.已知K sp (AgCl)＝1.56×10
－10
，K sp (AgBr)＝7.7×10
－13
，K sp (Ag 2CrO 4)＝9.0×10
－12。

某溶液中含有Cl －
、
Br －
和CrO 2－
4，浓度均为0.010 mol·L －1
，向该溶液中逐滴加入0.010 mol·L －1
的AgNO 3溶液时，三种阴离子产生沉淀的先后顺序为( )
A.Cl －
、Br －
、CrO 2－
4 B.CrO 2－4、Br －、Cl －
C.Br －
、Cl －
、CrO 2－
4 D.Br －
、CrO 2－
4、Cl －
【答案】C
【解析】 根据已知的三种阴离子的浓度计算出要产生三种沉淀所需Ag ＋
的最小浓度，所需Ag ＋
浓度最小的先沉淀。

要产生AgCl 沉淀，c (Ag ＋
)＞
1.56×10－10
0.01
mol·L －1＝1.56×10－8 mol·L －1
；要产生AgBr 沉淀，
c (Ag ＋
)＞
7.7×10
－13
0.01
mol·L －1＝7.7×10
－11
mol·L －1
；要产生Ag 2CrO 4，需c 2
(Ag ＋
)·c (CrO 2－
4)＞K sp (Ag 2CrO 4)
＝9.0×10－12
，即c (Ag ＋
)＞
9.0×10－12
0.01
mol·L －1
＝3.0×10－5
mol·L －1
；显然沉淀的顺序为Br －
、Cl －
、
CrO 2－
4。

2.在T ℃时，铬酸银(Ag 2CrO 4)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。

下列说法不正确的是( )
A.T ℃时，在Y 点和Z 点，Ag 2CrO 4的K sp 相等
B.向饱和Ag 2CrO 4溶液中加入固体K 2CrO 4不能使溶液由Y 点变为X 点
C.T ℃时，Ag 2CrO 4的K sp 为1×10－8
D.图中a ＝2×10－4
【答案】C
【解析】 一种物质的K sp 只与温度有关，A 正确；向饱和Ag 2CrO 4溶液中加入固体K 2CrO 4后，沉淀溶解平衡向左移动，导致c (Ag ＋
)减小，而图像中由Y 点变成X 点的过程中，c (Ag ＋
)保持不变，B 正确；T ℃时，Ag 2CrO 4的K sp ＝c (CrO 2－
4)·c 2
(Ag ＋
)＝(1×10
－5
)×(1×10
－3)2
＝1×10
－11
，C 错误；温度不变K sp ＝
c (CrO 2－4)·c 2(Ag ＋)＝(1×10－5)×(1×10－3)2＝a 2×5×10
－4，解得a ＝2×10－4
，D 正确。

3.已知：pCu ＝－lg c (Cu ＋)，pX ＝－lg c (X －)。

298 K 时，K sp (CuCl)＝a ×10－6，K sp (CuBr)＝b ×10－9
，K sp (CuI)＝c ×10
－12
，在CuCl 、CuBr 、CuI 的饱和溶液中阳离子和阴离子浓度关系如图所示。

下列说法正确的是( )
A ．298 K 时，在CuCl 的饱和溶液中加入少量NaCl ，c (Cu ＋
)和c (Cl －
)都减小 B ．图中x 代表CuI 曲线，且P 点c (Cu ＋
)＝c (I －
)
C ．298 K 时增大M 点的阴离子浓度，则y 上的点向N 点移动
D ．298 K 时CuBr(s)＋I －
(aq) CuI(s)＋Br －(aq)的平衡常数K 的数量级为103
【答案】D
【解析】 A ．CuCl 的饱和溶液中加入少量NaCl ，c (Cl －
)增大，溶解平衡逆向移动，则c (Cu ＋
)减小，故A 错误；B.P 点pCu ＝－lg c (Cu ＋
)＝3，则c (Cu ＋
)＝c (X －
)＝10－3
mol/L ，x 代表CuCl 曲线，故B 错误；C.增大M 点的阴离子浓度，会使溶解平衡逆向移动，c (Cu ＋
)减小，则pX 减小，pCu 增大，由图可知，若向N 移动，c (Cu ＋
)增大，而阴离子浓度减小，故C 错误；D.298 K 时CuBr(s)＋I －
(aq)
CuI(s)＋Br －
(aq)的
平衡常数K ＝K sp （CuBr ）K sp （CuI ）＝10－910
－12＝103，故D 正确。

4.(1)CH 4超干重整CO 2得到的CO 经偶联反应可制得草酸(H 2C 2O 4)。

常温下，向某浓度的草酸溶液中加入一定浓度的NaOH 溶液，所得溶液中c (H 2C 2O 4)＝c (C 2O 2－
4)，则此时溶液的pH ＝________。

(已知常温下H 2C 2O 4的K a1＝6×10－2
，K a2＝6×10－5
，lg 6＝0.8)
(2)T ℃时，碳酸镧的溶解度为 1.0×10－7
mol·L －1
，HCO －
3的电离平衡常数为6.0×10－11。

请计算反应
2LaCl 3＋3NaHCO 3
La 2(CO 3)3↓＋3NaCl ＋3HCl 的平衡常数K ＝________。

【答案】(1)2.7 (2)200
【解析】 (1)K a1＝c （H ＋）·c （HC 2O －4）c （H 2C 2O 4），K a2＝c （H ＋）·c （C 2O 2－
4）
c （HC 2O －4）
K a1×K a2＝c 2（H ＋）·c （C 2O 2－
4）c （H 2C 2O 4）
，c (H 2C 2O 4)＝c (C 2O 2－
4)
c (H ＋)＝(K a1×K a2)12＝(6×10－2×6×10－5)12
pH ＝－lg c (H ＋)＝－lg[3.6×10－6]1
2
＝2.7。

(2)由反应方程式2LaCl 3＋3NaHCO 3
La 2(CO 3)3↓＋3NaCl ＋3HCl 可知离子方程式为2La 3＋＋3HCO －
3
La 2(CO 3)3↓＋3H ＋
，故平衡常数表达式为
K ＝c 3（H ＋）
c 2（La 3＋）·c 3（HCO －3）
＝c 3（H ＋）·c 3（CO 2－3）c 2（La 3＋）·c 3（HCO －3）·c 3（CO 2－
3）
＝K 3（HCO －3）
K sp [La 2（CO 3）3]＝（6.0×10－11）3
（2×10－7）2×（3×10－7）3＝200。

◆深度理解
1.常温时，Ca(OH)2和CaWO 4(钨酸钙)的沉淀溶解平衡曲线如图所示。

下列分析不正确的是( )
A.常温时K sp [Ca(OH)2]>K sp (CaWO 4)
B.a 点表示无Ca(OH)2沉淀、有CaWO 4沉淀
C.加热饱和Ca(OH)2溶液有白色沉淀生成
D.常温时这两种饱和溶液中c (Ca 2＋
)相等 【答案】D
【解析】 Ca(OH)2沉淀溶解平衡曲线起点的定量信息是c (Ca 2＋
)＝1.0×10－7
mol·L －1
、c (OH －
)＝1.0 mol·L －1
，K sp [Ca(OH)2]＝c (Ca 2＋
)·c 2
(OH －
)＝1.0×10－7
，CaWO 4的沉淀溶解平衡曲线起点的定量信息是c (Ca
2
＋
)＝1.0×10－7 mol·L －1、c (WO 2－4)＝1.0×10－3 mol·L －1，K sp (CaWO 4)＝c (Ca 2＋)·c (WO 2－4)＝1.0×10
－10
<1.0×10
－7
，故K sp [Ca(OH)2]>K sp (CaWO 4)，A 项正确。

a 点的定量信息是c (Ca 2＋
)＝1.0×10－4
mol·L －1
、c (OH －
)＝1.0×10－3
mol·L －1
或c (WO 2－
4)＝1.0×10－3
mol·L －1
，Q c [Ca(OH)2]＝c (Ca 2＋
)·c 2
(OH －
)＝1.0×10
－10
<K sp [Ca(OH)2]，
无氢氧化钙沉淀生成，Q c (CaWO 4)＝c (Ca 2＋
)·c (WO 2－
4)＝1.0×10－7
>K sp (CaWO 4)，有钨酸钙沉淀生成，B 项正确。

氢氧化钙的溶解度随温度升高而降低，故加热饱和Ca(OH)2溶液有白色氢氧化钙沉淀生成，C 项正确。

设饱和氢氧化钙溶液中c (Ca 2＋
)为x mol·L －1
，则c (OH －
)为2x mol·L －1
，x ×(2x )2
＝1.0×10－7
，4x 3
＝1.0×10
－7
，x ＝325×10－3，饱和钨酸钙溶液中c (Ca 2＋)为y mol·L －1，c (WO 2－4)也为y mol·L －1，则y 2＝1.0×10－10
，
y ＝1.0×10－5，x >y ，D 项不正确。

2.已知金属离子M 2＋
，25 ℃时在水中存在M 2＋
(aq)、M(OH)＋
(aq)、M(OH)2(s)、M(OH)－
3(aq)、M(OH)2－
4(aq)五种形态，该体系中各形态的物质的量分数(α)随pH 的变化关系如图，下列叙述错误的是( )
A.P 点的pH 为12，则M(OH)－
3
M(OH)2＋OH －的平衡常数为10－2
B.M(OH)2完全沉淀后，增大溶液的pH ，沉淀不会立即开始溶解
C.溶液pH 达到14之前，沉淀M(OH)2已完全溶解
D.M(NO 3)2溶液显酸性，其水解的离子方程式为：M 2＋
＋H 2O M(OH)＋＋H ＋
【答案】A
【解析】 根据M 2＋
――→OH －
M(OH)＋――→OH －
M(OH)2――→OH －
M(OH)－3――→OH －
M(OH)2－4，可知曲线1为M 2＋
，曲线2为
M(OH)＋，曲线3为M(OH)2，曲线4为M(OH)－3，曲线5为M(OH)2－4。

P 点处M(OH)2和M(OH)－
3的物质的量分数相等，c (OH －
)＝10－2
mol·L －1
，而M(OH)
－
3
M(OH)2＋OH －
的平衡常数K ＝
c （OH －）
c [M （OH ）－3]
，A 项错误；根据题
图，pH 约为9时，M(OH)2完全沉淀，pH 约为11时，M(OH)2开始溶解，故M(OH)2完全沉淀后，增大溶液的pH ，沉淀不会立即溶解，B 项正确；由图像可知，溶液pH 约为13时，M(OH)2已经完全溶解，C 项正确；M(NO 3)2溶液显酸性是因为M 2＋
发生水解：M 2＋
＋H 2O
M(OH)＋＋H ＋
，D 项正确。

3.某温度下两种难溶性盐的沉淀溶解平衡曲线如图所示，图中X 2－
表示CO 2－
3、SO 2－
4，且MSO 4不溶于酸，下列有关说法错误的是( )
A.MSO 4的饱和溶液中c (M 2＋
)＝1×10－5
mol·L －1
B.MCO 3(s)＋SO 2－
4(aq)
MSO 4(s)＋CO 2－
3(aq)的平衡常数K 为10
C.用盐酸和浓Na 2CO 3溶液有可能将MSO 4转化为MCl 2
D.向a 点含MSO 4的分散系中加入M(NO 3)2固体后，体系有可能转化为b 点的分散系 【答案】D
【解析】 由题图知，当c (M 2＋
)＝1 mol·L －1
时，c (CO 2－
3)＝1×10－9
mol·L －1
，c (SO 2－
4)＝1×10
－10
mol·L
－1
，由此可求出K sp (MCO 3)＝1×10－9，K sp (MSO 4)＝1×10
－10。

选项A ，MSO 4的饱和溶液中，c (M 2＋
)·c (SO 2－
4)＝
K sp (MSO 4)＝1×10
－10
，c (M 2＋
)＝1×10－5
mol·L －1
，正确；选项B ，K ＝c （CO 2－3）
c （SO 2－4）＝c （M 2＋）·c （CO 2－
3）c （M 2＋）·c （SO 2－
4）
＝K sp （MCO 3）
K sp （MSO 4）
＝10，正确；选项C ，由于两种盐组成形式相同且二者K sp 相差不大，故MSO 4在浓Na 2CO 3溶液中
可转化为MCO 3，难溶性MCO 3可溶于盐酸生成MCl 2，正确；选项D ，加入的M(NO 3)2溶解后会使溶液中c (M 2＋
)增大，尽管平衡向生成沉淀的方向移动，但由勒夏特列原理知，重新达到平衡后c (M 2＋
)仍是增大的，错误。

4.化学反应原理中也涉及到许多硫、铁的化合物。

(1)已知常温下，H 2S 的电离常数K 1＝1.0×10－7
，K 2＝7.0×10－15。

0.1 mol·L －1
NaHS 溶液的
pH________7(
填
“
＞
”
“
＝
”
或
“
＜
”
)
，
理
由
是
____________________________________________________________。

(2)工业上利用硫化氢除去滤液A 中少量的Pb 2＋
，发生的反应为Pb 2＋
＋H 2S PbS↓＋2H ＋
，该反应的平
衡常数为________。

(已知K sp (PbS)＝8.4×10
－28
)
(3)已知25 ℃时K sp [Fe(OH)3]＝4.0×10
－38
，此温度下若在实验室中配制5 mol·L －1
100 mL FeCl 3溶液，
为使配制过程中不出现浑浊现象，则至少需要加入________mL 2 mol·L －1
的盐酸(忽略加入盐酸时溶液体积的变化)。

【答案】(1)＞ K a2＝7.0×10－15
＜K h2＝K w K a1＝1×10－141×10
－7＝10－7
，以水解为主，溶液呈碱性
(2)8.3×105
(3)2.5
【解析】(1)NaHS 溶液中存在①HS
－
H ＋＋S 2－，②HS －
＋H 2O
H 2S ＋OH －，K ①＝K a2＝7.0×10
－15
，K ②
＝K h2＝K w K a1＝1×10－141×10
－7＝1×10
－7
，K ①＜K ②，溶液呈碱性，pH ＞7。

(2)该反应的平衡常数K ＝c 2（H ＋）c （Pb 2＋）·c （H 2S ）＝c 2（H ＋）·c （S 2－）·c （HS －）
c （Pb 2＋）·c （H 2S ）·c （S 2－）·c （HS －）＝
K a1·K a2K sp （PbS ）
＝1.0×10－7
×7.0×10－15
8.4×10
－28
＝8.3×105
(3)由K sp [Fe(OH)3]＝c (Fe 3＋)·c 3(OH －)知c (OH －)＝⎝ ⎛⎭⎪⎫K sp [Fe （OH ）3]c （Fe 3＋）13＝⎝ ⎛⎭
⎪⎫4.0×10－38
51
3＝2×10－13
mol·L －1
c (H ＋
)＝K w
c （OH －）＝1×10－14
2×10
－13＝0.05 mol·L －1
V HCl ＝0.05 mol·L －1
×0.1 L 2 mol·L
－1
×103 mL·L －1
＝2.5 mL 。

5.三氧化二镍(Ni 2O 3)是一种重要的电子元件材料和蓄电池材料。

工业上利用含镍废水(镍主要以NiR 2
络合物形式存在)制取草酸镍(NiC 2O 4)，再高温灼烧草酸镍制取三氧化二镍。

工艺流程如图所示：
已知： ①NiR 2(aq)
Ni 2＋
(aq)＋2R －
(aq)(R －
为有机物配体，K ＝1.6×10
－14
)
②K sp [Fe(OH)3]＝2.16×10
－39
，K sp [Ni(OH)2]＝2×10
－15
③K a1(H 2C 2O 4)＝5.6×10－2
，K a2(H 2C 2O 4)＝5.4×10－5
④“脱络”过程中，R －
与中间产物·OH 反应生成·R(有机物自由基)，·OH 能与H 2O 2发生反应。

有关反应的方程如下：
i.Fe 2＋
＋H 2O 2===Fe 3＋
＋OH －＋·OH ii.R －
＋·OH ===OH －
＋·R iii.H 2O 2＋2·OH ===O 2↑＋2H 2O 请回答下列问题：
(1)中间产物·OH 的电子式是________。

(2)“沉铁”时，若溶液中c (Ni 2＋
)＝0.01 mol·L －1
，加入碳酸钠调溶液的pH 为________(假设溶液体积不变，lg 6≈0.8)使Fe 3＋
恰好沉淀完全(离子的浓度≤1.0×10－5
mol·L －1
)，此时________(填“有”或“无”)Ni(OH)2沉淀生成。

(3)25 ℃时，pH ＝3的草酸溶液中c （C 2O 2－
4）
c （H 2C 2O 4）
＝________(保留两位有效数字)。

“沉镍”即得到草酸镍
沉淀，其离子方程式是______________________。

(4)为测定含铁滤渣铁元素的含量，可将滤渣溶于过量的HI 溶液中，再用Na 2S 2O 3标准液滴定(淀粉溶液做指示剂)，反应原理：2Fe(OH)3＋6H ＋
＋2I －
===2Fe 2＋
＋I 2＋6H 2O ，I 2＋2S 2O 2－
3===2I －
＋S 4O 2－
6实验过程中，下列操作会导致所测铁含量数值偏高的是________。

a.用久置于空气中的KI 溶液
b.盛装Na 2S 2O 3标准液的碱式滴定管未润洗
c.滴定结束后，发现滴定管内有气泡
d.溶液蓝色褪去，立即读数
【答案】 (1)·O ,∶H (2)2.8 无 (3)3.02 Ni 2＋
＋H 2C 2O 4===NiC 2O 4↓＋2H ＋
(4)a 、b 【解析】 (2)Fe 3＋
完全沉淀时c(Fe 3＋
)≤1.0×10－5
mol·L －1
，由K sp [Fe(OH 3)]＝c(Fe 3＋
)·c (OH －)3
＝
2.16×10
－39
可知，c (OH －
)＝⎝ ⎛⎭
⎪⎫2.16×10－39
10－51
3
＝6×10－12，c (H ＋)＝K w c （OH －）＝10－14
6×10－12＝16×10－2
，
pH ＝－lg c (H ＋
)＝－lg ⎝ ⎛⎭
⎪⎫16×10－2＝2＋lg 6＝2.8。

由c [Ni(OH)2]＝c (Ni 2＋)·c 2(OH －)＝0.01 mol·L －1×(6×10－12
mol ·L
－1)2
＝3.6×10
－25
＜K sp [Ni(OH)2]＝2×10
－15
，无Ni(OH)2沉淀生成。

(3)c （C 2O 2－4）c （H 2C 2O 4）＝c 2（H ＋）·c （HC 2O －4）·c （C 2O 2－4）c （H 2C 2O 4）·c 2（H ＋）·c （HC 2O －4）＝c （H ＋）·c （HC 2O －4）c （H 2C 2O 4）×c （H ＋）·c （C 2O 2－
4）c （HC 2O －
4）
×
1c 2
（H ＋
）＝K a1×K a2×1c 2（H ＋）
＝5.6×10－2×5.4×10－5/(10－3)2
＝3.02。

(4)由反应原理2Fe(OH)3＋6H ＋＋2I －===2Fe 2＋＋I 2＋6H 2O ，I 2＋2S 2O 2－3===2I －＋S 4O 2－
6知 Fe （OH 3）～Na 2S 2O 3
1
1
cV cV
n (Fe)＝cV
a.由于HI 溶液久置于空气中，I －
被O 2氧化为I 2，导致V 偏大，结果偏高；b.滴定管未用待装液润洗，导致标准液浓度减小，V 偏大，结果偏高；c.滴定结束，滴定管内有气泡，V 偏小，结果偏低；d.溶液蓝色褪去，未达到滴定终点，立即读数，V 偏小，结果偏低。

◆真题回访
1. [2020·天津]常温下，下列有关电解质溶液的说法错误的是
A. 相同浓度的 HCOONa 和NaF 两溶液，前者的pH 较大，则 a a K (HCOOH)>K (HF)
B. 相同浓度的CH 3COOH 和CH 3COONa 两溶液等体积混合后pH 约为 4.7，则溶液中
()()()()-++-3c CH COO >c Na >c H >c OH
C. FeS 溶于稀硫酸，而CuS 不溶于稀硫酸，则sp sp K (FeS)>K (CuS)
D. 在-1
21mol L Na S 溶液中，()()()2---1
2
c S
+c HS +c H S =1mol L
【答案】A
【解析】A ．HCOONa 和NaF 的浓度相同，HCOONa 溶液的pH 较大，说明HCOO －的水解程度较大，根据越弱越水解，因此甲酸的电离平衡常数较小，即K a (HCOOH)＜K a (HF)，故A 错误；
B ．相同浓度的CH 3COOH 和CH 3COONa 两溶液等体积混合后pH 约为4.7，此时溶液呈酸性，氢离子浓度大于氢氧根浓度，说明溶液中醋酸电离程度大于水解程度，则醋酸根浓度大于钠离子浓度，则溶液中c (CH 3COO
－
)＞c (Na +)＞c (H +)＞c (OH －)，故B 正确；
C ．CuS 的溶解度较小，将CuS 投入到稀硫酸溶液中，CuS 溶解平衡电离出的S 2
−不足以与H +
发生反应，
而将FeS 投入到稀硫酸后可以得到H 2S 气体，说明K sp (FeS)＞K sp (CuS)，故C 正确；
D ．根据溶液中的物料守恒定律，1 mol ∙L −1 Na 2S 溶液中所有含S 元素的粒子的总物质的量的浓度为1 mol ∙L −1
，即c (S 2
−)+c (HS －
)+c (H 2S)=1 mol ∙L −1
，故D 正确；答案为A 。

2.[2019·江苏卷] 室温下进行下列实验，根据实验操作和现象所得到的结论正确的是 选项 实验操作和现象
结论
A
向X 溶液中滴加几滴新制氯水，振荡，再加入少量KSCN
X 溶液中一定含有Fe 2+
溶液，溶液变为红色
B 向浓度均为0.05 mol·L−1的NaI、NaCl混合溶液中滴
加少量AgNO3溶液，有黄色沉淀生成
K sp(AgI)> K sp(AgCl)
C 向3 mL KI溶液中滴加几滴溴水，振荡，再滴加1mL
淀粉溶液，溶液显蓝色
Br2的氧化性比I2的强
D 用pH试纸测得：CH3COONa溶液的pH约为
9，NaNO2溶液的pH约为8
HNO2电离出H+的能力比CH3COOH
的强
【解析】A．先滴加氯水，再加入KSCN溶液，溶液变红，说明加入KSCN溶液前溶液中存在Fe3+，而此时的Fe3+是否由Fe2+氧化而来是不能确定的，所以结论中一定含有Fe2+是错误的，故A错误；
B．黄色沉淀为AgI，说明加入AgNO3溶液优先形成AgI沉淀，AgI比AgCl更难溶，AgI与AgCl属于同种类型，则说明K sp(AgI)<K sp(AgCl)，故B错误；
C．溶液变蓝说明有单质碘生成，说明溴置换出KI中的碘，根据氧化还原反应的原理得出结论：Br2的氧化性比I2的强，故C正确；
D．CH3COONa和NaNO2溶液浓度未知，所以无法根据pH的大小，比较出两种盐的水解程度，也就无法比较HNO2和CH3COOH电离出H+的难易程度，故D错误；
故选C。

3. [真题汇编]下列有关说法正确的是( )
A.向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则K sp(AgCl)＞K sp(AgI)[2018·江苏化学，12D]
B.下图是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO2－4)的关系曲线，说明溶液中c(SO2－4)越大c(Ba2＋)越大[2018·江苏化学，13D]
C.0.1 mol AgCl和0.1 mol AgI混合后加入水中，所得溶液c(Cl－)＝c(I－)[2015·重庆理综，3D]
D.将0.1 mol·L－1MgSO4溶液滴入NaOH溶液至不再有沉淀产生，再滴加0.1 mol·L－1CuSO4溶液，若先有白色沉淀生成，后变为浅蓝色沉淀，则Cu(OH)2的溶度积比Mg(OH)2的小[2015·全国卷Ⅰ，10D]【答案】 D
【解析】A项，AgI为黄色沉淀，AgCl为白色沉淀，有黄色沉淀生成的原因有多种，如K sp(AgCl)＞K sp(AgI)，c(NaI)＞c(NaCl)，AgI对AgCl有掩盖作用等，错误；B项，由图示知c(SO2－4)越大，c(Ba2＋)越小，
错误；C项，AgCl、AgI的K sp不同，则c(Cl－)≠c(I－)，错误；D项，白色沉淀转变为浅蓝色沉淀，说明K sp[Cu(OH)2]＜K sp[Mg(OH)2]，正确。

4．[2018·海南]某温度下向含AgCl固体的AgCl饱和溶液中加少量稀盐酸，下列说法正确的是
A．AgCl的溶解度、K sp均减小
B．AgCl的溶解度、K sp均不变
C．AgCl的溶解度减小、K sp不变
D．AgCl的溶解度不变、K sp减小
【答案】C
【解析】在含AgCl固体的AgCl饱和溶液中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)，当加入少量稀盐酸时，c（Cl-）增大，平衡逆向移动，c（Ag+）减小，溶解的氯化银质量减小，AgCl的溶解度减小；AgCl的Ksp只受温度影响，温度不变，AgCl的Ksp不变。

故答案选C。

5．[2018·新课标Ⅲ]用0.100 mol·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。

下列有关描述错误的是
A．根据曲线数据计算可知K sp(AgCl)的数量级为10-10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=K sp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L-1 Cl-，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L-1 Br-，反应终点c向b方向移动
【答案】C
【解析】本题应该从题目所给的图入手，寻找特定数据判断题目中的沉淀滴定的具体过程。

注意：横坐标是加入的硝酸银溶液的体积，纵坐标是氯离子浓度的负对数。

A．选取横坐标为50 mL的点，此时向50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液中，加入了50 mL 0.1 mol/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025 mol/L(按照银离子和氯离子1∶1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍)，由图示得到此时Cl-约为1×10-8mol/L(实际稍小)，所以K sp(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。

B．由于K sp(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝K sp(AgCl)，选项B正确。

C．滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL 0.04mol/L的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25mL变为25×0.8=20mL，而a 点对应的是15mL，选项C错误。

D．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以K sp(AgCl)应该大于K sp(AgBr)，将50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改为50 mL 0.05 mol/L的Br-溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是1∶1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由c点变为b点,选项D正确。

6.[2018·课标全国Ⅲ，12]用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。

下列有关描述错误的是( )
A.根据曲线数据计算可知K sp(AgCl)的数量级为10－10
B.曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝K sp(AgCl)
C.相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D.相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
【答案】 C
【解析】根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75mol·L－1，K sp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5＝3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝K
sp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a点对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c点移到a点，C项错误；由于AgBr 的K sp小于AgCl的K sp，初始c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c点向b点方向移动，D项正确。

7.[2017·课标全国Ⅲ，13]在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl－会腐蚀阳极板而增大电解能耗。

可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－。

根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是( )
A.K sp (CuCl)的数量级为10－7
B.除Cl －反应为Cu ＋Cu 2＋＋2Cl －===2CuCl
C.加入Cu 越多，Cu ＋浓度越高，除Cl －效果越好
D.2Cu ＋=== Cu 2＋＋Cu 平衡常数很大，反应趋于完全
【答案】 C
【解析】 A 项，根据CuCl(s)
Cu ＋(aq)＋Cl －(aq)可知K sp (CuCl)＝c (Cu ＋)·c (Cl －)，从Cu ＋图像中任取一点代入计算可得K sp (CuCl)≈10－7，正确；B 项，由题干中“可向溶液中同时加入Cu 和CuSO 4，生成
CuCl 沉淀从而除去Cl －”可知Cu 、Cu 2＋与Cl ― 可以发生反应生成CuCl 沉淀，正确；C 项，Cu(s)＋Cu 2＋(aq)2Cu ＋(aq)，固体对平衡无影响，故增加固体Cu 的物质的量，平衡不移动，Cu ＋的浓度不变，错误；
D 项，2Cu ＋(aq)
Cu(s)＋Cu 2＋(aq)，反应的平衡常数K ＝c （Cu 2＋）c 2（Cu ＋），从图中两条曲线上任取横坐标相同的c (Cu 2＋)、c (Cu ＋)两点代入计算可得K ≈106，反应平衡常数较大，反应趋于完全，正确。