自蔓延高温合成技术的发展与应用

3 自蔓延高温合成技术理论
点燃。 用火花、电弧、热平板、钨丝等高 温热源使混合物局部受到强烈的加热而先 着火燃烧，随后，这部分已燃的火焰传播 到整个反应的空间，这种着火方式称为点 火。自蔓延高温合成过程的着火方式绝大 多数情况下均为点火方式。
该理论以SHS体系的热稳定性或热失稳为 研究对象，研究化学反应的动力学过程，热传 递过程，着火点火之间的联系。
图1
SHS的平衡态模型
4 SHS法的工艺与设备概况
SHS法的工艺流程大致可归纳为：混粉→ 压实→装入容器→点火引燃→燃烧反应。
在混粉工序中，粉料颗粒的大小及形状， 尤其是粉末的表面积与体积的比值直接影响燃 烧反应，它们不仅影响到混粉后的压实工序， 而且是对偏离绝热状态必须考虑的主要因素之 一。
目前能用作燃烧容器的材料大都是石墨， 但也有使用铝板的。
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当Tad≥1 800 K时,SHS反应才能自我持续 完成。
式中： Tad 代表反应绝热温度； T0 代表初 始温度；E代表反应激活能。
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（2）绝热燃烧温度 绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达 到的最高温度，此时反应放出的热量全部用来 加热生成产物。根据其与生成物的熔点之间的 关 系 ， 对 反 应 2miRi=2njPj, 其 焓 变 可 以 表 示 为：
3 自蔓延高温合成技术理论
较复杂，仅假定所关心的产物相是不够的。要 实现对燃烧产物组织结构的严格控制，就必须 对整个燃烧合成体系进行详尽的热力学分析， 从热力学平衡的角度出发确定产物相，这就需 要精确算法。 （4）热点火理论 自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维 持放热反应的过程。从无机化学反应向稳定的 自维持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过 程，相反，从强烈的放热反应向无反应状况的
3 自蔓延高温合成技术理论
（1）SHS过程热力学 燃烧体系进行热力学分析是 SHS研究过程 的基础。绝热燃烧温度是描述SHS反应特征的 最重要的热力学参量。它不仅可以作为判断反 应能否自我维持的定性判据，并且还可以对燃 烧反应产物的状态进行预测并且可为反应体系 的成分设计提供依据。 Merzhanov 等人提出 以下经验判据。
2 国内外研究现状
国外研究情况 1967年,苏联科学院化学物理研究所宏观动 力 学 研 究 室 的 Borovinskaya, Skior 和 Merhanov 等人在研究钛和硼的混合粉坯块的 燃烧时，发现“固体火焰”，后又发现许多金 属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈的 放热反应；1972年,该所建立了年产10～12 t难 熔化合物粉末的 SHS中试装置； 1973 年，苏联 开始将SHS产物投入实际应用，并召开了全苏
3 自蔓延高温合成技术理论
（5）燃烧波蔓延 作为一类特殊的化学反应，SHS反应区前 沿，即燃烧波会随着反应的进行而不断推移。 因此需要建立能反映这一特征的动力学参数。 燃烧波速率则是这一动力学参数，它描述了燃 烧波前的移动速率。 大多数的SHS过程，燃烧前沿都存在一个 光滑的表面(平面或很小的曲面 )，这一表面以 恒定的速率一层一层传播，称之为稳态燃烧。
2 国内外研究现状
国内研究情况
我国在 70 年代初期利用 Mo-Si 的放热反应 制备了 MoSi2 粉末。 1983 年，利用超高反应 烧结制备CBN硬质合金复合片。80年代中后期， 西北有色金属研究院、北京科技大学、南京电 光源研究所、武汉工业大学、北京钢铁研究总 院等单位相继展开了SHS研究。 Munir教授和 Borovinskaya教授曾分别应邀在北京科技大学 和北京有色研究总院介绍了 SHS 。“八五”期 间，国家863计划新材料领域设立SHS技术项
4 SHS法的工示意图。
图2
燃烧反应容器示意图
图3
点火装置
4 SHS法的工艺与设备概况
SHS法制成的材料是非常疏松的，这是由 于燃烧反应物处于高温条件下的时间较短，缺 乏广泛的烧结以及粉料压坯中吸收的气体在反 应时放出和坯料本身存在孔隙之故。另外，在 燃烧反应过程中某些低熔点金属气化也会影响 燃烧产物的密度。为此，人们采取了三种密实 措施： (1) 同时进行产品合成和烧结； (2) 在燃 烧波阵面经过(或稍滞后)期间施加压力；(3)在 燃烧过程中利用液相促进铸件(致密体)的形成。 其中最有效的是燃烧反应同时加压的加压成形
1 概述
自 蔓 延 高 温 合 成 (Self-Propagating High Temper-ature Synthesis,SHS), 也 称 燃 烧 合 成 (Combustion Syn-thesis,CS), 它 是一种利用化学反应自身放热使反应持续进 行,最终合成所需材料或制品的新技术。任何 化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际 用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程 . 在 SHS 过程中 , 参与反应的物质可处于 固态、液态或气态,但最终产物一般是固态。
6 SHS技术的类型
（2）SHS烧结技术
SHS烧结就是通过固相反应烧结，从而制 得一定形状和尺寸的产品，它可以在空气、真 空或特殊气氛中烧结。SHS烧结技术可以很容 易得到 5% ～ 70% 孔隙率的产品。虽然 SHS 烧 结技术简单，但它能制得高质量的高熔点难熔 化合物的产品。 SHS烧结体可用于过滤器、催化剂载体和 耐火材料等。 SHS 烧结体的强度受温度变化 的影响不大。
3 自蔓延高温合成技术理论
有时在SHS过程中，燃烧波前沿的传播在时间 和空间上都是不稳定的，称之为非稳态燃烧。 非稳态燃烧分为振动式和螺旋式两种模式。 影响燃烧波速率的因素很多，有化学成 分、稀释剂含量、压坯相对密度、反应物尺 寸、预热温度等。
3 自蔓延高温合成技术理论
（6）SHS的动力学 燃烧合成动力学，主要研究燃烧波附近高 温化学转变的速率等规律，燃烧波速率是目前 人们普遍采用的一个SHS动力学参量，它直接 反映了燃烧前沿的移动速度；另外有关的概念 还有质量燃烧速率和能量释放率等。 目前所采用的研究方法包括：SHS过程的 快淬保持及随后对试样的逐层分析；燃烧波前 沿内物质相组成变化的动力学研究。研究的主 要手段有：x射线分析，包括同步辐射，动态x
2 国内外研究现状
SHS会议; 1987年，苏联成立成立SHS研究中 心，此前苏联几十个城市都有 SHS 研究机构。 据 1991 年的统计，前苏联有 150 多个单位， 800多人发表了SHS方面的论文。工业生产的 SHS产品有TiC磨料、MoSi2加热元件、耐火 材料、形状记忆合金、硬质合金等， 1996 年 开始规模生产铁氧体。
5 SHS法的特点
(3)经验认为，TIC合成的燃烧反应只有当 燃烧绝热温度 Tad ＞ 1800K 时才能自持续进行 下去，但是 Tad 可以通过添加产物相 ( 作为稀释 剂)的方式而降低。 (4)SHS 法与气体压力无关，但是对气相 反应、反应剂、中间相或产品出现挥发的情况 除外。 (5) 反应产物除化合物及固溶体外，还可 以形成复杂相和亚稳相。这是由于燃烧过程中 材料经历了很大的温度梯度和非常高的冷却速 度之故。
6 SHS技术的类型
（1）SHS粉末制备技术 这是SHS技术中最简单的一类，实际上是 让反应物在一定气氛中燃烧，由于燃烧合成温 度很高(2 000～4 000℃)，反应物所吸附的气 体和挥发的杂质剧烈膨胀逸出，使产物孔隙率 很高。这种不定形的多孔体经粉碎、研磨，便 能得到不同规格的粉末。利用此技术，可以得 到高质量的粉体。 SHS粉末可用于陶瓷及金属陶瓷制品的烧 结、保护涂层、研磨膏以及刀具材料等。
2 国内外研究现状
目，支持SHS研究开发。1994年，在武汉召 开了第一届全国燃烧合成学术会议。我国的 SHS产业化成果也得到了国外同行的高度评 价。我国研制的陶瓷复合钢管年产近万吨。 近年，我国在SHS领域加强了与国外的合作 与交流，发表的SHS方面的文章数目仅次于 俄、美,与日本相近，我国台湾学者在SHS粉 末和不规则燃烧方面也取得了引人注目的科 研成果。
式中 :CpCcpCdpCep 分别为反应物的低温固 态、高温固态、液态和气态的摩尔热容.
3 自蔓延高温合成技术理论
(3)SHS产物平衡成份的确定 目前有两种计算 SHS 产物平衡成份的算 法，一种是简化算法，另一种是精确算法，在 此基础上可以通过简化推出其它算法。 首先设定SHS产物的化学成份，其设定方 法一般只考虑所关心的生成物，绝热燃烧温度 也是以上述假定下的化学反应所放出的热量为 基础进行的。这种算法对生成物较简单的SHS 体系，特别是生成物较单一的体系是比较有效 的，但对于具有多元的SHS体系，因其产物也
4 SHS法的工艺与设备概况
自蔓延燃烧合成的点火方法大致可分为两 类：一是局部点火法，即利用电热、热辐射或 激光等高能量点燃放热反应物 (试样) 的一端， 使其达到着火温度，一旦点燃，反应就以波的 方式自持续传播，用该方法制备的材料有 Al4C3 、 TIC 等；二是整体加热法或叫“热爆 炸”法。它是将整个反应物以恒定的加热速度 在炉内加热，直到燃烧反应自动发生。
4 SHS法的工艺与设备概况
图4、图5表示燃烧反应同时加压合成的装置原 理图。
图4
采用弹簧加压的燃烧合成装置原理图
图5
静水压加压合成装置原理图
5 SHS法的特点
燃烧合成作为制备新材料的一种新方法 之所以被人们广泛接受是与它具有以下特点 分不开的。 (1) 工艺简单，需要的能量较少，无需配 置复杂的工艺装备，只要一经引燃，就不需 要对其提供任何能量。 (2) 产品具有较高纯度。燃烧波通过混合 料时，由于燃烧波产生高温，可将易挥发杂 质(低熔点物)排除。
4 SHS法的工艺与设备概况
法。目前认为同时加压成形法可分为两种， 即单轴向加压法和整体加压法。前者方法较 简单，且较容易实现，但仅适用于几何形状 较简单的产物。后者又叫静水压法，对于形 状较复杂的产品只能采用此法。这种加压方 法可使燃烧产物的密度达到理论密度的 95%(例如TiC)和98%(例如TiB2)。
3 自蔓延高温合成技术理论
射线衍射分析。其平衡态SHS模型见图1。
图中ako反应物浓度， apb为生成物浓度，To为反应 物初始温度，Tb为生成物温 度，υ 为燃烧波传播速度 m/s，η 为热释放率。以此 模型为基础形成了燃烧合成 的热力学、动力学以及燃烧 合成的理论包括燃烧理论、 燃烧化学及结构宏观动力学 等。
目录
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Contents
概述 国内外研究现状 SHS法技术理论 SHS 法的设备概况 SHS 法的特点
6 SHS 法的技术类型 7 SHS 法存在的问题 8 SHS 法的发展动向 9 结束语
摘要
自蔓延高温合成技术是20世纪后期诞生 的一门新兴的前沿科学,在很多材料及工件内 衬的制备等方面充分显示其优越性。文章对 自蔓延高温合成技术的概念、国内外基本情 况进行了阐述,同时简要介绍了自蔓延高温合 成的技术理论,对自蔓延合成技术的设备、特 点、主要的技术类型以及存在的问题等作了 较为详尽的说明。
3 自蔓延高温合成技术理论
过渡称做熄火。 着火的方式很多，一般可分为下列三类着 火方式： 化学自燃。 这类着火通常不需外界给以加 热，而是在常温下依靠自身的化学反应发生 的。 热自燃。如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地 加热，当混合物加热到某一温度时的便着 火，这时是在混合物的整个容积中着火，称 为热自燃。
80 年代初，苏联的 SHS 成就引起外界的 注意 。 美国 Mccauley ， Holt 等人的 SHS 研 究也得到了美国政府DARPA计划的支持。
2 国内外研究现状
Munir 和 Holt 分别也对 SHS 和反应烧结作了许 多的研究工作。1988年在美国召开了“高温材 料的燃烧合成和等离子合成”国际会 议,Merhanov应邀作了关于SHS的长篇报告,促 进了SHS的国际交流。80年代初，日本的小田 原修，小泉光惠和宫本钦生等开始 SHS 研究。 1987 年日本成立燃烧合成研究协会。 1990 年， 在日本召开了第一次日美燃烧合成讨论会， Merhanov 应邀作了报告。目前，日本研究的 陶瓷内衬钢管和 TiNi 形状记忆合金已投入实际 应用。