物化502

∆H = ∆U +∆( pV) ≈ ∆U − pV = −33.747kJ 1 1
∆S = ∆S1 +∆S2 +∆S3 p1 n∆vap Hm T = nRln − + nCp,m,l ln 4 = −103.39J ⋅ K−1 p2 T T3 1
（1）物质的标准摩尔生成吉布斯函数 定义--参加反应的各组分都处在 温度时的标 ☆定义--参加反应的各组分都处在T 温度时的标 准态下，由稳定相态的单质生成1mol 1mol指定相态的 准态下，由稳定相态的单质生成1mol指定相态的 物质B时所对应的吉布斯函数变，称为物质B 物质B时所对应的吉布斯函数变，称为物质B的标 θ 准摩尔生成吉布斯函数。用符号 ∆f Gm 表示 准摩尔生成吉布斯函数。 ☆推论--稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函 推论--稳定相态单质的标准摩尔生成 稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函 为零。 数为零。其它物质的标准摩尔生成吉布斯函数查 表，P.311 附录九 θ θ （2）由物质的 ∆f Gm 求反应的 ∆rGm
苯(g) 苯(g) 苯(l) 苯(l) dT =0,可逆 dT =0,dp=0 dp=0,降温 p1 = 40.53kPa p2 =101.325kPa p3 = p2 p4 = p3 → → → (1) (2) (3) T = 353.25K T =T T = 333.15K T2 = T 1 1 3 2 4
θ （） C(石墨 + O2 (g) = CO2 (g)------K1 = 4.731×1020 1 )
标准平衡常数的热力学定义 提供了从理论上计算平衡常 数的途径, 数的途径, 而标准摩尔反应 吉布斯函数的计算是其中的 关键
K3 = K2 / K1 = 2.871×10 同理： 4 = K1 /(K2 ) =1.742 K 同理：
θ
θ
计算题型： 计算题型：五个 物理量已知任意 四个求第五个。 四个求第五个。 习题5.21 P.248 习题5.21 问：如何理解标准摩尔 反应焓不随温度变化？ 反应焓不随温度变化？
计算题型：与线性关系相连。 计算题型：与线性关系相连。或根据不同温度下的标准平衡 常数值处理后作图求直线斜率； 常数值处理后作图求直线斜率；或根据已知的标准平衡常数 随温度变化关系式对比1/T项的系数。 1/T项的系数 习题5.24 随温度变化关系式对比1/T项的系数。 P.249 习题5.24
§5.4 温度对标准平衡常数的影响
• 4.2 范特霍夫方程的积分形式
当反应的标准摩尔反应焓不随温度变化时，得到积分形式 当反应的标准摩尔反应焓不随温度变化时， ★定积分形式
∆r Hm 1 1 K2 ln θ = − − K1 R T2 T 1
★不定积分形式
θ ∆r Hm 1 ⋅ +C ln Kθ = − R T
因为过程恒容， 因为过程恒容，W =0
Q = ∆U = ∆H − ( pVg − pVl ) = ∆H − ng RT = 2.2538kJ
∆S = ∆S1 +∆S2 =
n∆vap Hm T
p1 + nRln = 9.275J ⋅ K−1 p2
习题讲解
P.159 3.29
题目中苯的状态变化非常明确，正确表示状态变化的过程简图， 分析 ：题目中苯的状态变化非常明确，正确表示状态变化的过程简图， 分步计算并求出总的量 解题 ：苯的状态变化可表示如下
（2）乙醚的状态变化可表示如下
所以假设正确
dT =0,dp=0 dT =0 乙醚(l,308.66K) 乙 (g,101.325kPa) 乙 (g,25.664kPa) → 醚 → 醚 (1) (2)
∆H = ∆H1 +∆H2 = ∆H1 = n∆vap Hm = 2.5104kJ
p2 W ≈ W +W2 = nRT ln − p2 (Vl −Vg ) = 5.628kJ 1 1 p1 p2 Q = Q + Q2 + Q3 = −nRT ln − n∆vap Hm + nCp,m,l (T4 −T3 ) = −36.438kJ 1 1 p1 ∆U = W + Q = −30.81kJ
θ θ ∆r Hm,823 = ∆r Hm,298 + ∫ ∆rCp,mdT = −32.91kJ ⋅ mol −1
298 823
θ θ ∆r Sm,823 = ∆r Sm,298 + ∫ ∆rCp,md lnT = −70.21J ⋅ K−1 ⋅ mol −1 298 θ θ θ θ ∆rGm,823 = ∆r Hm,823 −T∆r Sm,823 ∆rGm,823 = ∆rGm,823 + RT ln J p
θ ∆r Sm = ∑ BSm ( B) ν θ B θ ∆r Sm T2 θ θ ∆r Sm (T2 ) = ∆r Sm (T ) + ∫ ∆rCθ,md lnT p 1 T 1
一般计算时常常将恒压摩尔热容Cp,m看成不随温度改变的定值
§5.3 标准摩尔反应吉布斯函数的 计算
θ • 3.3 由物质的标准摩尔生成吉布斯函数求 ∆rGm
§5.3 标准摩尔反应吉布斯函数的 计算
θ • 3.1 由相关反应求 ∆rGm
利用吉布斯函数（状态函数） 利用吉布斯函数（状态函数）的增量 与具体变化途径无关的特征， 与具体变化途径无关的特征，由相关反映 求算未知反应的标准摩尔反应吉布斯函数 例如：已知1000K时 例如：已知1000K时
θ ∆rGm = −RT ln Kθ
θ （ ） CO(g) +1/ 2O2 (g) = CO2 (g)------K2 =1.648×1010 2
求算下列反应在1000K时的标准平衡常数 求算下反应在1000K时的标准平衡常数
§5.3 标准摩尔反应吉布斯函数的 计算
θ θ θ • 3.2 由反应的∆r Hm 和 ∆r Sm 求 ∆rGm
= 24.87kJ ⋅ mol −1
= 30.16kJ ⋅ mol−1 > 0 故不可能形成氧化银
§5.4 温度对标准平衡常数的影响
• 4.1 范特霍夫方程（微分式） 范特霍夫方程（微分式）
将吉布斯将吉布斯-亥姆霍兹方程运用于标准态下进行的化学反应
θ θ ∂(∆rGm / T) ∆r Hm H ∂(G / T) = − 2 ⇒ =− 2 T ∂T T ∂T p p
θ θ ∆rGm = ∑ B∆ f Gm ( B) ν
B
回忆物质标 准摩尔生成 θ 焓 ∆ f Hm 的 定义及有关 公式
化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数等于该温度下产物的标准摩尔生 成吉布斯函数的总和减去反应物的标准摩尔生成吉布斯函数的总和
例题 ： 空气和甲醇蒸气通过银催化剂后可以制得甲醛， 空气和甲醇蒸气通过银催化剂后可以制得甲醛，在反应过程中银逐渐 失去光泽，并且碎裂。试判断在550℃ 1atm的空气中是否有可能形成 550℃及 失去光泽，并且碎裂。试判断在550℃及1atm的空气中是否有可能形成 氧化银？ 氧化银？ 已知： O(s)的 11.20kJ kJ﹒ 已知：Ag2O(s)的ΔfGθm,298K=-11.20kJ﹒mol-1，ΔfHθm,298K=-31.05 kJ﹒ 分别为： 31.35； kJ﹒mol-1。各物质的Cp,m(J﹒mol-1﹒K-1)分别为：O2，31.35；Ag2O， 65.63；Ag， 65.63；Ag，26.75 判断空气中银能否被氧化有两种途径： 或看Δ 分析 ：判断空气中银能否被氧化有两种途径：比较Jp与Kθ或看ΔrGm是否小于 无论哪种方法都需要计算550℃反应的Δ 550℃反应的 零，无论哪种方法都需要计算550℃反应的ΔrGθm 解题 ： 2Ag(s) +1/ 2O2 (g) = Ag2O(s) ∆G = ∆H −T∆S 298K时 298K时： θ θ ∆r Hm,298 −∆rGm,298 θ ∆r Sm,298 = ∆rCp,m = −3.545J ⋅ K−1 ⋅ mol−1 T θ θ ∆ f Hm, Ag2O,298 −∆ f Gm, Ag2O,298 = = −66.61J ⋅ K−1 ⋅ mol −1 T 823K时 823K时： 823
θ ∆rGm = −Rln Kθ T
θ d ln Kθ ∆r Hm = dT RT 2
这就是范特霍夫（ 这就是范特霍夫（van，t Hoff）方程。它表明温度对标准平衡 范特霍夫 ）方程。 常数的影响与反应的标准摩尔反应焓有关， 常数的影响与反应的标准摩尔反应焓有关，又被称着化学反应的 等压方程 范特霍夫方程的微分形式与克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式 范特霍夫方程的微分形式与克劳修斯 克拉佩龙方程的微分形式 相似， 相似，由此它们的积分形式及计算类型也类似
结论: 结论:如果由几 个计量方程式进 θ 行代数运算得出 （ ） C(石墨 +1/ 2O2 (g) = CO(g)------K3 3 ) 一个新的计量式， 一个新的计量式， θ （ ） C(石墨 + CO2 (g) = 2CO(g)----------K4 4 ) 同一温度下对应 θ θ θ 解题：反应（ 解题：反应（1）-（2）=（3） ∆rGm,1 −∆rGm,2 = ∆rGm,3 的标准摩尔反应 吉布斯函数可作 同样运算 θ θ θ 10 θ θ θ 2
θ θ θ ∆rGm = ∆r Hm −T∆r Sm
回忆相关重要公式： 回忆相关重要公式：
θ θ θ θ ∆r Hm = ∑ B∆ f Hm ( B) ∆r Hm = −∑ B∆c Hm ( B) ν ν B B θ ∆r Hm T2 θ θ ∆r Hm (T2 ) = ∆r Hm (T ) + ∫ ∆rCθ,mdT 1 p T 1
习题讲解
P.158 3.28
解决本题的关键是明确小玻璃瓶打碎后乙醚的状态变化， 分析 ：解决本题的关键是明确小玻璃瓶打碎后乙醚的状态变化，并用相 应的可逆途径表示出来 应的可逆途径表示出来 可逆途径 解题 ：（1）求乙醚蒸气的压力，假设乙醚全部蒸发 求乙醚蒸气的压力，
nRT p乙 = = 25.664kPa < 101.325kPa V