高聚物链的结构

碳链高分子
分子主链全部由碳原子以共价键相连的高 分子（大多由加聚得到）如：
• 这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化
，耐热性较差。
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结构单元的化学组成
杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，
S，C等以共价键相连的高分子.
•这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带
• ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支
链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；
也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈 接在支链上。
• ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化
学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶 态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加 工成型，而且可以改善制品光洁度。
AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋 底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其 分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是 聚苯乙烯。
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• SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷
到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于
极性，易水解，醇解或酸解
•优点：耐热性好，强度高
•缺点：易水解
•这类聚合物主要用作工程塑料
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结构单元的化学组成
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举例
元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
应用
• 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得
软化点和强度均大大提高，大都用于电气接 头，电缆的绝缘套管等 • 除无规交联外，还有规整的网络结构，如： 耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。
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线型、支化、网状分子的性能差别
• 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复
于加工成型。
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支化高分子
• 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常
易产生支化高分子。
• 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的
影响
支化度越高，支链结构越复杂则对性能 的影响越大，例如无规支化往往降低高
聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子 制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线
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支化度的表征
• 支化度——两相邻支化点之间链的平均分子
量来表示支化的程度，称为支化度。
支化高分子的形式
• 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形
（Comb）、无规(Random)
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交联高分子的表征
• 交联度：用相邻两个交联点之间的链的
平均分子Mc 来表示。支联度越大，Mc
越小。
• 交联点密度：交联的结构单元占总结
构单元的分数，即每一结构单元的交 联几率。
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应用
• 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫
桥
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• 例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规
共聚的产物为橡胶。
• 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能
熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是 热塑性的塑料。
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嵌段共聚（block）
例二
• 2．双烯类：丁二烯
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例三
• 3. 异戊二烯
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分子的立体构型不同
材料性能差异
• PS：
等规PS：规整度高，能结晶，
无规PS：软化点80℃，溶于苯
℃，不易溶解
• PP：
等规PP：
高聚物链的结构
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第一节 高分子链的近程结构
1.1 结构单元的化学组成
• 聚合物具有链状结构，这概念在1920～
1930年间已由Staudinger等提出并确定
• 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到
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℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料
无规PP：性软，无实际用途
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• 立体构型表征
等规度（tacticity）——全同立构与间同立 构之和所占百分比。
• 立体构型的测定方法
X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR） 等方法
立构）——取代基全在平面的一侧
• 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同
立构）——取代基间接分布在平面两侧
• 由两种旋光异构单元无规则键合而成(无
规立构)——取代基无规则分布在平面两 侧
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例一
• 1. —单烯
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室温，分子两端的PS变硬，而分子链中 间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍 具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不
是用化学键交联，而是通过玻璃态PS
“交联”的，这是物理交联。
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• 顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是
硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有 两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的 橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它 对PB起着交联的作用，PS是热型性的 （thermoplastic），在高温下能流动，SBS 是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化 的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底）， 这是橡胶工业上一个重大进步。
加聚
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ห้องสมุดไป่ตู้
缩聚
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高分子是链状结构
• 简单重复（结构）单元称为“链节”
（chains）
• 简单重复（结构）单元的个数称为聚合
度DP(Degree of Polymerization)
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结构单元的化学组成
如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程 中环化，芳构化形成梯形结构（进一步 升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚 物的增强填料。
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梯形聚合物举例
1.2 键接结构
• 1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料 （PVC，PS等属此类）
• 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、
强度均比线型差
• 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性
能好，但加工只能在形成网状结构之前，一 旦交联为网状，便无法再加工， “热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）
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1.4 共聚物的结构
• 如果高分子由两种以上的单体组成，
则高分子链的结构更加复杂
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序列分布
无规共聚（random）
• 两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了 结构单元的相互作用，也改变了分子间的相 互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学 性质方面和均聚物有明显不同。
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• 几何异构——内双键上的基团在双键两侧
排列方式不同而引起的异构。
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注意区别
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例如
因为双键上一个C原子上连接二个相同的H， 翻个身是同样的化合物。 根据定义只有内双键才有顺反异构。 内双键中键是不能旋转的。
例
型分子制成的橡胶为差。
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以PE为例
• LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）
这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小， 较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler 化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE， 所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、 熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
这类高聚物的特点是具
有无机物的热稳定性， 有机物的弹性和塑性。
但强度较低。
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结构单元的化学组成
梯形聚合物
• 分子主链不是单链而是象“梯子”或“双
股螺旋线”。
这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受 热时链不易被打断，即使几个链断了，只 要不在同一个梯格中不会降低分子量。
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交替共聚（alternating）
ABABABAB
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共聚物往往可改善高聚物某种使用性能
PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的 作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。
网状（交联）大分子
• 缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单
体存在时，高分子链之间通过支链联结成 一个三维空间网形大分子时即成交联结构
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交联与支化有本质区别
支化（可溶，可熔，有软化点）
交联（不溶，不熔，可膨胀）
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接枝共聚（graft）
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• ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、
丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝 共聚相结合。
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• 旋光异构——若正四面体的中心原子上四
个取代基是不对称的（即四个基团不相 同）。此原子称为不对称C原子，这种不 对称C原子的存在会引起异构现象，其异 构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光 性，故称为旋光异构。
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小分子
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大分子：
• 有不对称碳原子（手性中心），所以有旋光
异构
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例如
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三种键接方式（P12）
• 全是由一种旋光异构单元键接而成（全同
线型大分子链
• 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应
的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成 团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及 外部条件。
• 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下
分子间可以互相移动（流动），
• 因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易
MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型 。
S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高， 可作耐油的机械零件。
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1.5 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子或原
子团在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须 经过化学键的断裂和重组。 分类：几何异构、旋光异构。
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• 异戊二烯单体聚合的键接方式：
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1.3 支化与交联
• 大分子链的形式
线型（linear）
支化（branching）
网状（network）
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