膜电解法处理含镍废水的技术经济性能研究

文章编号:1003-1197(2006)01-0017-03
膜电解法处理含镍废水的技术经济性能研究
赵静怡,王三反,唐玉霖
(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州　730070)
收稿日期:2006201219;修订日期:2006202221
作者简介:赵静怡(1981-),女,甘肃兰州人,硕士研究生。

摘要:　采用单阴膜电解法对含镍废水进行处理,在
理论分析的基础上研究了电解液pH 值、Ni 2+浓度、电流
强度等影响因素。

实验结果表明,对于pH 值为015～
110、Ni
2+
的平均质量浓度为1400mg ΠL 的含镍废水,在电
解电流150mA 、电压5V 的条件下,控制电解时间为20～
24h ,调节电解液初始pH 值为4,采用离子交换法将Ni
2+
富集到14000mg ΠL 时,平均电流效率可达到9017%,镍的平均去除率为8817%,可比普通电化学法电流效率提高
30%,节能50%以上。

关键词:　含镍废水;膜电解法;镍回收;电化学法; 影响因素
中图分类号:X 703　文献标识码:A
1　前言
金属镍及其化合物会对人体产生严重危害,对水生生物也有明显的毒害作用,且难以在自然环境中降解为无害物质。

因此,从含镍废液中回收镍,在经济和环保方面都具有重要的意义,一直受到广泛的重视[1]。

膜电解是将膜的分离功能与电化学的氧化还原作用有机结合的一种新型水处理工艺。

它是在直流电场作用下,以电位差为推动力,使离子态的物质在溶液中定向运动;利用隔膜的选择透过性,使部分离子穿过膜,从而实现溶液的分离、淡化、浓缩、精制或纯化。

阴、阳极室中的物质分别参与电极反应,在阳极氧化或阴极还原析出。

膜电解法中所用的隔膜是离子交换膜,其性能对膜电解效果影响很大。

离子交换膜对离子具有选择透过性,通常分为阳膜和阴膜,阳膜对于阳离子具有可透过性,并阻挡阴离子通过,而阴膜正好相反[2]。

本实验在对双膜三室电解法和单膜二室电解法处理含镍废水进行研究的基础上,对单阴膜电解工艺与普通电解工艺的技术经济性能进行了详细地对比研究。

2　实验条件211　实验水质
实验用含镍废水是经过除锰处理的金刚石生产废水,其pH 值为015～110,Ni 2+的平均质量浓度为1400～
1460mg ΠL ,Cl -的质量浓度为115～135mg ΠL ,S O 2-
4的质量
浓度为2000～2300mg ΠL 。

212　测试仪器及方法
实验采用PHS -30型酸度计测定pH 值;采用721型分
光光度计,依据G B 8703—88丁二酮肟光度法测定Ni 2+。

213　选材
实验选用1mm 镍板做阴极,石墨做阳极;隔膜分别选用3361C 型聚乙烯异相磺酸型阳离子交换膜和3362A 型聚乙烯异相季胺型阴离子交换膜。

3　实验及讨论
实验是在对不同膜组合工艺的研究基础上,对所确定的最佳工艺———单阴膜电解法与常规电解法在处理酸性含镍废水,并对镍进行阴极回收过程中的电流强度、pH 值、处理效率、回收率、能耗及残液浓度等技术经济性能进行了对比研究。

311　阴极镍还原的影响因素
在对酸性含镍废水进行阴极还原回收时,阴极有可能发生的还原反应为:2H ++2e →H 2↑,Ni 2++2e →Ni 。

阴极电极电位较高者将优先被还原。

根据热力学原理:<=<0+
RT nF ln α氧化
α还原
,及塔菲尔(T afel )过电位经验公式:η=a +b ln I d 可知[3],若要改变
某物质在阴极上的还原电极电位,可通过改变该物质在溶液中的浓度和改变操作电流这两条最有效的途径实现。

在酸性含镍废液中,H +的还原远较金属镍的析出容易。

因此,如果能够一方面降低H +浓度,降低H +的实际析出电位,并在整个电解过程中控制pH 值,另一方面提
高溶液中Ni 2+浓度,增大镍的实际析出电位,那么就有可能使镍优先还原[4,5]。

在原酸性废液的实际条件下,Ni 2+浓度为1400mg ΠL 时,镍的析出电位是:
<Ni
2+
ΠNi
=<0
Ni
2+
ΠNi
+RT nF ln αNi 2+
1
=-01246+010128ln 114
5817
=-01294(V )(镍在镍电极上析出的过电位忽略不计)
当酸性废液的pH 值为1,电流密度为2mA Πcm 2
时,氢
在镍电极上的超电位是0124V 。

此时,氢在镍电极上的实际析出电位分别是-01226V ,氢的还原将优先进行,成为主反应。

为保证镍的析出,必须同时采用降低H +浓度、提高
Ni
2+
浓度的措施。

经计算,当pH =1,2,3,4,5时,氢的实
际析出电位是-01226V ,-01291V ,-01317V ,-01343
V ,-01369V ;而Ni
2+
质量浓度为14000mg ΠL ,7000mg ΠL ,
1400mg ΠL ,700mg ΠL ,140mg ΠL ,70mg ΠL 时,镍的实际析出
电位是-01264V ,-01273V ,-01294V ,-01303V ,
-01323V ,-01332V 。

由于Ni (OH )2的溶度积为215×10
-15
,在pH 值达到5以上时,将会有明显的Ni (OH )2沉淀
出现,影响镍的回收效率。

因而依靠提高废液的pH 值来控制氢的析出是十分有限的。

在电解过程中,H +和Ni 2+的浓度都会发生较大变化,因而阴极的实际析出也会受到较大影响[6]。

阳极电极反应会产生大量的H +
,改变阴极电位。

因而必须加以控制,最有效且可靠的措施是采用单阴膜电解法,隔断
H +
向阴极的迁移,同时采用碱性阳极液对H +
进行中和。

此外,Ni 2+浓度越高,则还原效率越高,但随着电解的进行,Ni 2+浓度必将逐步降低。

从前面的计算可以看出,在阴极pH 值维持4不变的情况下,当Ni 2+质量浓度降至
140mg ΠL 以下时,H +
的还原仍将占主导。

因而,有必要对Ni
2+
进行浓缩富集。

实验中采用离子交换法将Ni 2+富集
到14000mg ΠL ,并且在电解过程中,当Ni 2+
质量浓度降到
200mg ΠL 时,将电解液汇入原废水中,再次进行浓缩处理。

312　电解条件31211　电解水质
经离子交换后的再生浓缩液中Ni 2+平均含量为1318～1516g ΠL ,pH 值约为216～218,以此水质与原水同时进行电解回收镍的对比实验,确定主要控制参数及性能。

31212　电解装置
普通电解槽尺寸为9cm ×8cm ×5cm ,溶液体积300
m L ;单阴膜电解槽尺寸为9cm ×8cm ×9cm ,阴极室溶液
体积300m L ,阳极室溶液体积200m L 。

两电解槽均采用石墨为阳极,镍为阴极。

313　影响因素实验31311　电解时间的影响
镍含量为1400mg ΠL 时,控制操作电流为150mA ;镍含量为14000mg ΠL 时,控制操作电流为500mA ,调节废液初始pH 值为4,对比两种工艺对原始废液及浓缩废液进行电解过程中Ni 2+的去除率、电流效率及能耗。

实验结果列于表1。

表1　原始废液与电解时间的关系
电解时间
t Πh
普通电解工艺
单阴膜电解工艺
ρ(Ni 2+)Π
(mg ・L -1)
Ni 2+的去
除率Π%
时段电流效率Π%时段能耗kW ・h Πkg ρ(Ni 2+)Π(mg ・L -1)
Ni 2+的去
除率Π%时段电流效率Π%时段能耗kW ・h Πkg 01400ΠΠΠ1400ΠΠΠ488237100
78196
4187
83840150
86143
3147
67044917155133713656559164841865130859857129421859166371731507814371651052562150311551311420285157731051012712
479
65179
29152
16135
99
92193
66111
13161
表2　浓缩废液与电解时间的关系
电解时间
t Πh
普通电解工艺
单阴膜电解工艺
ρ(Ni 2+
)Π(mg ・L -1)
Ni
2+
的去除率Π%时段电流效率Π%时段能耗kW ・h Πkg
ρ(Ni 2+
)Π(mg ・L -1)
Ni
2+
的去除率Π%时段电流效率Π%时段能耗kW ・h Πkg
014000ΠΠΠ14000ΠΠΠ21302261999216031231293371629818312241199412190761714193118701512198163124811012211345417271659749301369812312512100982718742131919276484513797133127169361331143411212143556660124961431302087283716629131141982512821069511313224
8139
41186
27128
15144
648
95137
86133148
实验结果显示,采用普通电解工艺,在Ni2+质量浓度为1400mgΠL时,电流效率低、能耗高,是不宜直接采用的。

而经富集后,Ni2+质量浓度已达到14000mgΠL时,电解初期电流效率很高,能耗也低。

但随着电解的进行,阳极反应产生大量的H+,pH值下降,阴极还原大量的氢,导致电流效率急剧下降,能耗增高,电解不适宜再继续进行下去。

对于单阴膜电解法,当Ni2+质量浓度降至400mgΠL以下时,电流效率已降至80%以下,就应停止电解,而将电解残液返回原废液中,再次进行离子交换富集。

实验证明,采用单阴膜电解工艺并对含镍废水进行富集的方法是十分有效的,当电解时间控制为20～24h时,平均电流效率可达到9017%,镍的平均去除率为8817%。

31312　溶液pH值的影响
废液初始镍含量为1400mgΠL,控制操作电流为150 mA,调节电解液初始pH值为4,对比两种工艺对原始废液和浓缩废液进行电解过程中pH值的变化情况。

实验结果列于表3。

表3　电解过程中溶液pH值的变化
电解时间
tΠh
普通电解工艺单阴膜电解工艺
ρ(Ni2+)Π
(mg・L-1)
pH
ρ(Ni2+)Π
(mg・L-1)
pH
ρ(Ni2+)Π
(mg・L-1)
pH
ρ(Ni2+)Π
(mg・L-1)
pH
01400410014000410014004100140004100 11238312513486311512344105134574115 21084216213022213010714110129334125 396721191254111669194120123914140 488211931199411248384125118704160 578011661145401976874130113024170 67041123110120164565414097494190
实验结果显示,当没有阴膜隔断阴、阳极室时,阳极
反应产生的H+会明显影响电解液的pH值,因而造成普
通电解的氢还原很快占到主导,使电流效率下降。

而单
阴膜电解时,阴膜阻挡了H+向阴极室的迁移,同时碱性阳
极液中和了H+。

由于阴极仍有少量的水被还原,产生
H2O+e→1
2
H2↑+OH-的反应,使阴极液的pH值有少量
上升,应注意pH值不宜高于6,以免产生Ni(OH)
2
沉淀[7]。

4　结论
单阴膜电解法回收酸性含镍废水中的镍,与普通电解法相比具有明显的技术经济优势。

由于阴膜将电解槽分隔成阴、阳两个相对独立的隔室,因而可以将阴极室电解液的pH值控制在理想状态,以维持电解的高效率及低能耗。

在隔离的阳极室中,可人为地选择另一种电解液以控制阳极反应或回收废液中的某种有效成份。

采用单阴膜电解法并配合离子交换富集技术,可以有效地回收中低浓度的含镍废水中的镍或其它重金属[8]。

实验表明,此工艺在电解过程中的电流效率可高达90%以上,与普通电解法相比可提高30%,而能耗仅为315kW・hΠkg,节能50%以上,是一种十分理想的处理工艺。

参考文献:
[1]　孟祥和.重金属废水处理[M].北京:化学工业出版社,
2002.41～43.
[2]　张自杰.排水工程下册[M](第四版).北京:中国建筑工业
出版社,1999.253～255.
[3]　石国乐,张凤英.给水排水物理化学[M]第二版.北京:中
国建筑工业出版社,1997.77～81.
[4]　靳长青,王三反,郝学奎.人造金刚石生产废水中镍回收的
研究[J].兰州交通大学学报,2004,23(3):140～144.
[5]　唐玉霖,王三反.膜电解法在处理酸性含镍废水中的研究
[J].工业用水与废水,2004,35(3):38～41.
[6]　T ran T am V,Clemens Paul B.Recovery of Nickel salts by
electrodialysis reversal process[J].Proc AESF Annu T ech C on f,
1986(73):76～83.
[7]　Njau K N.E lectrochemical rem oval of Nickel ions from industrial
wastewater[J].Chem Eng T,2000,79(3):187～195.
[8]　唐庚年,谢袁飞.从含镍废料中回收镍的研究[J].郴州师
范高等专科学校学报,2002,23(5):44～47.
(下转第50页)
的家电企业,它不同于材料市场,只是将回收再利用资源返回生产销售的物流供应链。

再利用资源中心可有效地管理电器的逆向物流网络,它的管理渗透到电器回收的各个重要环节,如废旧电器的回收途径,当地回收站和集中处理厂处理后的存储和运输,通过逆向物流降低运作成本,建立起一整套适合中国推行的废旧电器回收模式。

模型B在很长一段时间都会存在再利用资源中心和二级材料市场并存的状态。

再利用资源中心没有形成规模时会存在二级材料市场,这只是过渡时期的产物。

随着再利用资源中心不断完善,二级材料市场终将被取代。

再利用资源中心拥有专业技术人员和管理人员收集逆向物流活动信息,建立产品信息数据库和顾客资源数据库,建立一套完整的家电物流体系,创造更大的经济效益。

4　我国推行废旧家电逆向物流的建议
我国已经开始步入家电更新换代的高峰期,废旧家电的回收利用问题将越来越突出,因此必须建立适合我国国情和环保要求的、经济实用的废旧家用电器逆向物流体系。

要以法规的形式确定政府部门、家电生产厂家、销售商、回收企业、消费者各方的责任和所应承担的费用,首先按照“制造商责任制”的原则,明确家用电器生产厂家是废家电回收利用和再商品化的主要责任承担者;其次政府应把工作的重点放在相关法律和法规的制定和完善上,运用价格、税收、信贷、收费保险等经济手段调节或影响实施逆向物流的主体的行为,以确保逆向物流系统的建立;再者销售商和消费者也应有一定的责任,但是让销售商直接回收是有难度的,可以根据其销售数量和金额的多少负担一定的废旧家电处理费用,同时有义务为厂家进行“以旧换新”,而消费者所承担的责任大部分应通过商品价格的调节来实现,当然也有义务将废旧家电交给正常渠道的专业回收公司和具有从业资格的人员。

充分发挥社会公众的作用来监督公司履行建立逆向物流系统的义务的机制。

通过提高公众的逆向物流意识和环境保护意识,使公众认识到建立逆向物流系统的重要性,促进消费主体自觉购买、使用可回收家电,从而使投资实施逆向物流的企业获得更大的利益,提高公司对实施逆向物流投入的积极性,促使更多的企业建立逆向物流系统。

同时给予公众监督权,使人们积极参与到逆向物流的实施中来。

但这种机制的形成是一个漫长的过程,是以出现消费者环境喜好为前提的,是以消费者环境觉悟普遍提高和收入的普遍增加为前提的。

参考文献:
[1]　国家统计局.中国统计年鉴-2003[M].354～355.
[2]　H ischier R,W ager P,G auglhofer J.D oes WEEE recycling
make sense from an environmental perspective the environmental
im pacts of the S wiss take2back and recycling systems for waste
electrical and electronic equipment[J].Environmental Im pact
Assessment Review,2005(25):525～539.
[3]　H icksa C,Dietmara R,Eugsterb M.The recycling and disposal
of electrical and electronic waste in China-legislative and market
responses[J].Environmental Im pact Assessment Review,2005
(25):459～471.
[4]　吕国强.废弃电子产品的处理与回收技术[J].云南环境科
学,2003,22(3):44～46.
[5]　顾亚竹.逆向物流和可持续发展[J].物流科技,2004,27
(111):48～40.
[6]　朱经发.电子废物现状评述与资源化初探[J].土壤与环
境,2002,11(3):307～310.
(上接第19页)T echnologic E conomy Perform ance Study on Membrane E lectrolysis
in T reatment of Nickel2containing W aste w ater
ZH AO Jing2yi,W ANG San2fan,T ANG Y u2lin
(College o f Environmental and Municipal Engineering,Lanzhou Jiaotong Univer sity,Lanzhou　730070,China) Abstract:In this paper,the m onoanionic membrane electrolysis method was used to deal with the nickel2 containing wastewater.On the basis of theoretical analysis,the in fective factors such as the pH value of electrolyte, the nickel ion consistency,electric current intensity were studied.The experiment result showed that when the pH value of the nickel2containing wastewater was0.5～1.0,the average nickel ion consistency was1400mgΠL,the electric current was150mA,the v oltage was5V,the electrolysis time was controlled between20～24h,the initial pH value of electrolyte was adjusted to4,the nickel ion consistency was enriched to14000mgΠL by ion exchange method,the m onoanionic membrane method’s average current efficiency could reach9017%and average elimination rate of nickel was8817%1It’s current efficiency was30%higher than general electrochemical method and it could save m ore than50%energy1
K eyw ords:nickel2containing wastewater;membrane electrolysis;nickel reclamation;electrochemical method;
in fective factors。