§4.8稠油及原油乳状液的流变性

1、稠油中的超分子结构
表4－24 沥青质各结构层次的尺寸 层次
单元片 似晶缔合体 胶束 超胶束 簇状物 絮状物
尺寸/nm
1.2~2.0 3.0 5.0 10~20 200~2 000 1 000~20 000
图4－31 石油中不同层次超分子结构的示意图
（图中的小圆圈表示含S、N、O的极性官能团）
2、稠油中胶体结构的分子间作用力
600~1200 170~4500 232~11000 28~7 20~28 17~3 0.1~0.3 —— 36~-2 30~60 38~3 0.18~0.65 —— 16~-7 25~33 1.6~0.4 0.09~1.5 ——
胶质+ 沥青质
蜡(%) 硫(%) 金属 (mg/kg)
d 作为胶体，稠油中的分散相是具有超分子结构的胶状沥青状组分，沥青质
（4）温度 温度对乳状液流变性影响很大，随温度升高，乳状液表观粘度 减小，并由非牛顿流体转变为牛顿流体（如图4－35）。但对不 同原油甚至同一原油不同含水率条件下，乳状液由非牛顿流体转 变为牛顿流体的临界温度不同。许多研究表明，乳状液表观粘度 随温度下降而增大，并可以用下式表示二者的关系： 式中，A、B是常数，B>0。 lg ap A BT
油田原油和水（包括地层水和注入水等）所形成的乳状液是地 球上数量最多的乳状液。其乳化剂一般是原油中天然存在的高分 子表面活性剂（如环烷酸或环烷酸皂）及胶质、沥青质、石蜡、 固体岩屑粉末等，这些往往是W/O型乳化剂。原油乳状液一方面 是在原油开采和油气集输过程中，在天然气参予下，经紊流混合、 激烈搅拌而成。另外，在油田开采过程中，尤其是开采进入中后 期随含水率升高，原油与水一起被采出，在从井底流至地面并进 一步经集输管线流至联合站的流动过程中，经过凡尔、油嘴、管 道、阀门、机泵时的搅拌作用，使其混合成为乳状液。除高含水 期外，采出液中绝大多数为W/O型乳状液，所以本节只讨论W/O 型乳状液的性质及其流变性，而O/W型乳状液大多用于稠油乳化 降粘，详见本书6.8稠油乳化降粘输送。
图4－33 乳状液相对粘随分散相浓度的变化曲线
另外，对W/O型原油乳状液的研究发现，随含水率φ增大，乳状 液凝点升高，屈服值增大。图4－34给出了某含蜡原油的W/O型 乳状液在纯原油凝点温度33℃下的屈服值随体积含水率的变化曲 线，在该例子中，乳状液的屈服值随含水率的增加几乎是呈线性 规律增大。
这两种作用是相反的，但用胜利原油配置的W/O型乳状液进 第一种原因在老化实验中起主要作用。
行老化实验，发现静置24h后乳状液表观粘度上升（如图4－36），
图4－36 W/O型乳状液老化前后表观粘度的变化
附件：稠油的乳化降粘输送
一、概述
由于稠油中含有大量胶质、沥青质，因而具有很高的粘度和 密度，这给稠油的开采和输送提出了巨大的挑战。大幅度降 低稠油的粘度、改善其流动性能是工程上的迫切需要。从开 采方面来讲，稠油降粘可增加开采量；从输送方面来讲，粘 度降低，可增加管道输量、降低沿程摩阻以及减少能耗。目 前国内外在稠油输送过程中常用的降粘方法有：加热法、掺 稀油法、改质降粘、加油溶性降粘剂降粘以及乳化降粘法。 目前对于稠油可行的管道输送工艺主要有： （1）、传统的加热降粘输送； （2）、掺起轻质油稀释输送；
（3）、掺活性水乳化降粘输送；
目前一般认为，沥青质及胶质的分子间或分子内相互作用方式包
括三种类型：电荷转移作用；偶极相互作用；氢键作用。稠油中 似晶缔合体的形成是芳香单元片之间在电荷转移的作用下取向和
聚集的结果。而胶束和超胶束等超分子结构的进一步形成，则是
这三种作用的共同贡献。 它们归根到底都与分子的芳香性及杂原子的含量有关，其中杂原 子的含量决定了分子的极性和形成氢键的能力。重质油中的胶质 和沥青质组分均为具有较强芳香性及含有较多杂原子的大分子， 其会导致分子间及分子内以多种方式缔合形成各个层次的超分子 结构，从而使稠油成为稳定的胶体分散体系。
表4－24. 草桥稠油的粘温关系
温度(℃)
20
30
31283
40
9504
50
4030
60
1806
70
912
80
440
粘度 (mPa.s) 133867
稠油的粘度很高，这种原油的输送对传统的加热输送工艺提出 了挑战。据估计，对管径ф273，年输量100万吨的管线，如果采 取加热保温的方式输送草桥特稠油，那么为了保持原油的粘度在 泵输的允许范围之内，管线上10公里左右就要建一个加热站，消 耗和浪费了大量燃料。有些稠油的运输甚至靠用罐车外运，效率 极低。除草桥外，我国其它油田也遇到了类似的问题，这就促使
35 30 25
屈服 值(Pa)
20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50
图4－34 某含蜡原油的W/O型乳状液的屈服值随含水率的变化曲线
体积含水率(%)
2、影响乳状液流变性的因素 油井采出液大多为W/O型乳状液，且不含有专用的人工乳化剂。 从工程实际应用讲，乳状液表观粘度是管输工艺计算的最重要指 标之一。因此，对乳状液流变性的研究往往把其表观粘度作为最 重要的评价指标。影响乳状液流变性的主要因素有： （1）内相浓度 随内相体积浓度增大，分散相颗粒相互作用增强，导致乳状液表 观粘度增大，非牛顿性增强。很稀的乳状液(φ<0.02)常常呈牛顿 流特性，常用Einstein 公式表示其粘度与内相浓度的关系：
3）稠油的流变性 对含蜡原油，当油温高于析蜡温度时，粘度较低，原油呈牛顿流 体特性，只有当温度低于析蜡温度并接近凝点时，粘度才急剧升 高，转化为非牛顿流体。而对于胶质、沥青质含量高的稠油，其 轻馏分（尤其是直链含蜡烃）含量少，且硫、氧、氮等元素化合 物和镍、钒等金属含量也较高，因而稠油比重大、粘度高、凝点 较低，一般在较宽的温度范围内呈牛顿流体特性。它不仅在常温 下粘度大，即使在较高的温度下，仍具有很高的粘度。在反常点 温度以下，稠油往往呈现宾汉姆流体特性，具有一定的屈服值。 表4－24给出了胜利油田草桥稠油的粘温关系数据。
人们去寻找其它技术和经济上可行的输送工艺。
二、油田原油乳状液的来源 乳状液是一种或几种液体以液滴形式分散在另一不相混容的 液体之中构成的具有一定稳定性的分散体系，其液滴直径一般 大于。“相”是指一个体系的均匀部分，气体之间可以均匀混 合，可当作一个相；而几种互不相溶的液体混合时则一种液体 算一个相，成为多相体系，原油与水混合在一起时有两个相， 即油相和水相。通常把乳状液中以液滴形式存在的那一相称为 内相（亦称分散相或不连续相），另一相成为外相（亦称分散 介质或连续相）。 原油与水形成的乳状液主要有两种类型：一种是水相以液滴 形式分散于油中，称为“油包水”型乳状液，用符号W/O表示； 另一种是原油以液滴形式分散于水中称为“水包油”型乳状液， 用符号O/W表示。此外，还有多重乳状液，即油包水包油型、 水包油包水型等，分别以O/W/O和W/O/W表示。
§4.8 稠油及原油乳状液的流变性
目前，随世界各地稠油开采量增加，这种原油的储存和运输问 题越来越引起人们关注。据专家估计，世界稠油资源的地质储量 为7000亿吨，而世界常规石油剩余量仅为1000亿吨。我国稠油资 源分布广泛，已发现70多个稠油油田，预计中国稠油资源量可达 300亿吨以上。随着常规原油的不断开采，其储量和产量不断下 降，为满足对能源日益增长的需求，稠油在开发生产中所占比重 将越来越大。目前我国已进行勘探开发的重质油藏已有30多处， 国家已将部分重质油藏列为重点开发项目。 另外，随着油田开发的不断深入，我国大部分油田已进入石油 开发中期和后期，地层中的油不断减少、变稠；为提高采油率， 人们研究开发了多种采油技术，包括注水驱、蒸汽驱、化学驱等 方法，这些方法最终往往会使原油以乳状液形式被采出。据统计， 世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在。
图4－35 含水率35％乳状液的粘温曲线
（5）电粘效应
当液珠带电的乳状液受到剪切时，需要克服液珠表面电荷与周围 双电层内反离子的相互作用，这就导致额外的能量损失，表现为 粘度增大，即电粘效应。此外，带电颗粒吸引反离子和极性分子， 使内相有效体积增大，移动时阻力增大，也表现为粘度上升。
（6）老化 新鲜乳状液在环境温度下静置储存，随时间延长，乳状液的流变 性会有所变化。主要由两种原因所致：一是分散在原油中的天然 乳化剂固体颗粒、胶质、沥青质等以胶体形式存在，它们在油水 界面吸附并构成致密薄膜需要一定时间。因此，随时间推移，界 面膜强度增大，水化作用增强，从而表观粘度上升。二是由于大 小液滴的化学势不同，导致乳状液液滴颗粒直径有自动增大的趋 势，导致乳状液表观粘度减小。
而改质降粘输送投资太大且工艺复杂不易管二稠油乳化降粘的原理稠油乳化降粘就是在稠油或油水分散体系中加入适当的水及ow型乳化剂在适当的温度及机械剪切混合作用下将原油分散于水中形成ow型乳状液使原油在管道内流动时由原油与管壁的摩擦以及原油间的内摩擦转变为水与管壁的摩擦以及水与水的摩擦从而大大降低油水分散体系的流动阻力大大节约原油输送的动力消耗
表4－22 我国稠油分类标准 分类 稠油 特稠油 超稠油 50℃粘度（mPa· s） 100～10000 10000～50000 >50000 20℃密度 （g· -3） cm >0.92 >0.95 >0.98
表4－23 我国几个油田稠油的主要特性 油田 特性 比重d420 50℃粘 度 (mPa· s) 凝点℃ 胜利 0.94~0.98 330~12800 16~4 20~36 20~6 0.5~2.1 19.1 大港 0.92~0.97 辽河 0.9~0.99 克拉玛依 0.92~0.96 新疆 乌尔 禾 0.957 11305 4 33.33 1.36 0.38 130.1 渤海湾 北 0.952 628 -12 27.3 1.72 —— ——
三、W/O型原油乳状液的流变性
1、原油乳状液的流型及转相 稀乳状液通常表现出牛顿流体特性，但随着内相体积浓度φ的增 加，乳状液由牛顿流体变成非牛顿流体，表观粘度几乎呈指数规 律增大（φ小于临界转相浓度 max），图4－33给出了乳状液相对 粘度随分散相体积浓度的变化关系。可见，内相浓度对流变性的 影响可分为三个区：Ⅰ区为低内相体积浓度范围，乳状液呈牛顿 流体；Ⅱ区为中等浓度范围，乳状液呈非牛顿流体，随φ增大最 初为假塑性流体，在浓度较高时表现出塑性流体性质，当φ接近 临界转相浓度 max 且在低剪切应力作用下，乳状液表现出粘弹性； Ⅲ区乳状液转相，一般为牛顿流体。
一、稠油的流变性 稠油（Heavy oil）亦称重质原油，是一种富含胶质和沥青质 的多烃类复杂混合物，通常指粘度大于1×102mPa· s(50℃)和相对 密度(20℃)大于0.92g/cm3的原油，但目前国际上对稠油的分类标 准并不同一，表4－22给出了我国稠油的分类标准，表4－23为我 国几种稠油的主要特点。稠油的特点是密度高、粘度大、流动性 差。粘度代表流体流动时的内摩擦力，其主要决定于稠油中各组 分的分子结构和分子之间的作用力。
超分子结构具有明显的层次性，在一个实际的稠油体系中，存在着各个层 次的超分子结构。一般地，沥青质类超分子结构可分为单元片、似晶缔合 体、胶束、超胶束、簇状物、絮状物及液晶等几个结构层次。在一定条件 下，沥青质的各层次超分子结构之间处于平衡状态，并会随条件的变化而 相互转化。图4－32为各层次超分子结构的示意图，表4－24所列为用各种 手段测得的各结构层次的大体尺寸。
＝（ ＋k） 0 1
式中： ---乳状液的粘度，φ---内相体积分数， 0 —外相粘度， k---常数 2.5 Richardson公式：
＝ 0 exp（k）
（2）连续相粘度
几乎所有有关乳状液表观粘度的理论或经验公式中，均把外相粘 度当作决定乳状液粘度的最重要因素，多数公式表明乳状液粘度 与外相粘度成正比。对于W/O型乳状液，连续相粘度与原油的性 质有关，原油中胶质、沥青质等重组分含量越高，粘度越大，因 而乳状液的粘度越大。 （3）分散相颗粒大小及分布 分散相液滴颗粒直径大小是影响乳状液流变性最重要的因素。分 散相液滴颗粒直径越小，分布越均匀，乳状液表观粘度越大，非 牛顿性越强。这是因为液滴颗粒直径变小后，界面膜面积增大， 单位体积内的液滴数目增多，液滴颗粒间接触点增多，相互摩擦 作用增强。