石脑油中铅含量测定(石墨炉法)试验报告

石脑油中铅含量测定（石墨炉法）
试验报告
马宏园
中国石化股份公司茂名分公司炼油分部质检室
二○○九年六月
石脑油中铅含量测定（石墨炉法）试验报告
1.前言
目前，我室在进行石脑油铅含量测定时，采用的方法是企业标准Q/SH 010.1036-1998《重整原料油痕量铅测定法》，该方法采用萃取—比色法进行定量，取样量大，测定周期长，且用到了剧毒试剂。

为提高分析效率、改善作业环境，本室依据检验检疫行业标准SN/T 1410-2004《石脑油中铅含量的测定（石墨炉原子吸收光谱法）》进行了试验摸索，试验情况报告如下。

2.仪器与试剂
PerkinElmer AA800 原子吸收分光光度计；
PerkinElmer THGA 800石墨炉；
PerkinElmer 铅空心阴极灯；
PerkinElmer 平台石墨管；
PerkinElmer AS-800自动进样器（有自动在线稀释功能）；
天平：感量0.01g
微量移液管：10uL
吸量管：1.0 mL，2.0 mL，5.0 mL
容量瓶：25 mL，50 mL，100 mL
高压聚乙烯塑料瓶：150mL，200mL
空气：压缩空气经净化无油、无水
氩气：纯度不低于99.9%
结晶碘：分析纯
四氢呋喃（THF）：分析纯
硝酸：优级纯
硝酸镍（Ni(NO3)2.6H2O）：光谱纯
水：符合GB 6682二级水规定
铅标准储备液(1 mg/mL)：国家标准样品编号GSB G62071-90，10％硝酸介质，有效期两年。

3.石墨炉法测定石脑油中铅含量的原理
试样用四氢呋喃稀释，加人适量碘，将各种形态的铅转化为碘化铅，以硝酸镍为基体改进剂，采用石墨炉原子吸收光谱法直接进样测定。

4.准备工作
4.1 碘溶液（50 g/L）的配制：用四氢呋喃溶解2.5g结晶碘，并稀释到50 mL。

4.2 镍溶液（20 g/L）的配制：用四氢呋喃溶解4.95g硝酸镍，并稀释到50 mL。

4.3 铅标准溶液A（10 mg/L）的配制：取1.0 mL铅标准储备液(1 mg/mL)，用1％的硝酸溶液稀释到100mL定容。

该溶液转入150 mL高压聚乙烯塑料瓶存放，有效期为2个月。

4.5 铅标准溶液B（50 μg/L）的配制：取0.5 mL铅标准溶液A，加入已有30mL THF的100mL容量瓶中，再加入1.0mL碘溶液，2.0mL镍溶液，用THF定容到100mL。

该标准现用现配。

4.6铅标准溶液C（10 μg/L）的配制：取
5.0mL铅标准溶液B，用THF稀释到25mL，定容。

该标准现用现配。

5.最佳仪器参数的确定
5.1基本仪器参数。

波长283.3nm，狭缝0.7nm；测量类型：吸收—背景；测量方式：峰面积；积分时间，3.0s；延迟时间，3.0s；BOC时间，2.0s；背景校正方式：塞曼；进样体积20μL；稀释液体积15μL；曲线校正方式：非线性过零点。

5.2 石墨炉升温程序
使用石墨炉原子化时，样品要经过干燥→灰化→原子化→净化四个过程。

每个过程分别对应不同的温度，由仪器控温电路控制实施。

（1）干燥：是在等于或稍高于溶剂沸点的温度下加热数十秒种，将溶液烘干，除去溶剂。

（2）灰化：在低于原子化的温度下加热数秒钟，将被测样品中有机物尽可能除去，减少基体组分可能带来的干扰。

（3）原子化：在被测元素的原子化温度下加热数秒钟，同时仪器检测系统记录此时的吸光度值A。

（4）净化：检测完毕，加高温将石墨管内残渣烧尽，开始下一次检测，这四个过程是阶梯式的升温程序，测定不同的元素时，各阶段使用的温度和时间不尽相同，由微机控制，根据所测元素或操作者预先设定的数值自动完成。

本仪器使用如下表所示的升温程序：
表1 石墨炉升温程序
步骤温度℃坡升时间s 保留时间
s
内部气体流量
mL/min
干燥1 干燥2 灰化 原子化 净化 90 130 650 1600 15 15 10 0 30 30 20 3 250 250 250 0
6. 样品测定及结果计算
准确吸取5 ml 样品(铅含量较高时可适当减少试样量)，置于10 mL 容量瓶中，加人3 ml 四氢呋喃，摇匀，再加人10 μL 碘溶液和10μL 镍溶液，用四氢呋喃定容，摇匀。

将处理好的试样倒入自动进样器的样品杯中(聚四氟乙烯塑料杯)，将仪器调整到工作状态，进行测定。

从工作曲线上得出相应的铅含量。

铅含量以质量分数ε(Pb)表示，按式(1)计算:
20)(V V
C Pb ∙∙=
ρε 式中:
ε(Pb)— 试样中铅含量，μg/kg ； V — 样品稀释后的总体积，mL ； V 0— 样品的体积，ml;
C — 自工作曲线上查得的铅含量，μg/L; ρ20— 20℃试样密度，g/mL 。

7. 影响因素讨论
7.1 基体改进剂的选择
不加任何基体改进剂，用50μg/L的铅标液测试，实验表明Pb的原子化信号在灰化温度350℃，原子温度1200℃最佳，原子化信号为0.151。

灰化温度升高，原子化信号显著降低，灰化温度在700℃，原子化信号已降至0.112。

据文献所述，这主要是因为两方面的原因，一是铅的氯化物分解温度在350℃左右，硝酸盐600℃左右，高于此温度即可有挥发损失；二是Pb原子化时以Pb2形式蒸发到气相，有可能在Pb2未达到原子化状态时即有未解离Pb2的损失，引起信号降低。

从图1可以看出，不加任何基体改进剂时，其原子化时间较长（3s后还未结束），峰形宽，不利于准确测量。

图1 不加基改时的原子化图
铅是易挥发元素的典型代表,灰化温度过高会损失铅含量，若降低灰化温度，会使大量基体存在于基体中，在原子化阶段干扰铅的测定。

用石墨炉测定痕量铅,常用的基体改进剂有Ni2+、Pd2+、La3+、NH4H2PO4、Mg(NO3)2等。

通过对比实验得出,这几种基体改进剂单独使用效果基本上差不多,但NH4H2PO4背景稍高些，还有可能出现双峰（如图2）,镧盐和钯盐比较贵重，
且实验室暂无此试剂，考虑到实际分析要求,以选择Mg(NO3)2，Ni2+适宜，鉴于SN/T 1410-2004也推荐使用Ni2作为基体改进剂，为与标准一致，也使用硝酸镍作为基改。

图2典型双峰（基改为0.050 mg NH4H2PO4 + 0.003 mg Mg(NO3)2）
7.2 灰化温度的选择
使用硝酸镍作为基改，用10μg/L的Pb标准溶液C，考察在不同灰化温度下的原子化信号变化情况，如下图
3
可见，灰化温度控制在650℃时已能达到最大的原子化信号，因此，选择650℃作为灰化温度。

7.3 原子化温度的选择
在最佳灰化温度下，改变原子化温度，测定用10μg/L的Pb标准溶液C，考察在不同灰化温度下的原子化信号变化情况，如下图4
图4 原子化温度－吸收信号曲线
可见，原子化温度在1600℃时，吸收信号已经达到最大，因此选取1600℃作为原子化温度。

再提高原子化温度，不仅会降低石墨管的寿命，而且还发现，原子化温度在1800℃以上时，原子化后发现其背景过高，如图5，因此，不建议设定原子化温度大于1800℃。

图5 原子化温度大于1800℃时的信号图，其中黑色虚线为背景
8.标准曲线
在选定的试验条件下，分别测定空白（空白配制方法：在50mL容量瓶中加入100 μL碘溶液，200 μL镍溶液，用THF定容）及4个铅标准溶液的吸光度，每个标样平行测3次，以吸光度为纵坐标，对应铅含量为横坐标，用最小二乘法进行线性回归，数据见表2。

表2 标样回归结果
标样浓度（μg/L）
吸光度
平均值1 2 3
空白0.0 0.001 0.001 0.001 0.001
1 2.5 0.008 0.007 0.008 0.008
2 5.0 0.016 0.016 0.016 0.016
3 7.5 0.025 0.025 0.026 0.025
4 10.0 0.032 0.032 0.033 0.032
标准曲线如下图6。

图5 铅标准工作曲线
由表2得出回归方程为A= 0.0032 c + 0.0005（A为吸光度，c为浓度，单位为μg/L），相关系数r = 0.9987，线性关系较好。

11次测定空白溶液结果见表3：
1 0.00097 0.0005
2 0.00098 0.0018
3 0.001
4 9 0.0009 4 0.0009 10 0.0006
5 0.0010 11 0.0012
6 0.0012
按公式S S c L /30 (0S 表示11次测定空白溶液的标准偏差，S 表示标准曲线的斜率)计算方法的检出限，结果为0.34 μg/L ，以3倍的检出限作为定量下限，为1.02μg/L ，低于SN/T 1410-2004的定量下限5.0 μg/g ，说明本方法的检测能力优于SN/T 1410-2004。

9. 方法的准确度考察
准确度是评价分析测定方法的主要内容之一。

长期来对准确度的含义有两种不同的解释。

其一，认为准确度包括真实性和精密度两项基本内容；另一种意见则认为准确度仅仅指真实性，不包括精密度，目前已趋向采用前一种解释。

测定精密度好，并不意味着准确度也好，反之，测定精密度不好，就不可能有良好的准确度，测定精密度好是保证获得良好准确度的先决条件。

因此，提高准确度，必须先保证良好的精密度。

8.1 精密度考察
在已确定的最佳试验条件下，对同一批样品做多次测定，其结果见下表4。

从结果可以看出，该方法平均相对偏差为4.2%，满足痕量分析的精密度要求。

表4 测定精密度表 单位 μg/L
次数 样品1 样品2 样品3
1
2.3 5.8 8.2 2
2.4 5.4 8.1 3
2.3 5.7 8.5 4
2.5 5.6 8.3
石脑油中铅含量测定（石墨炉法）试验报告
5 2.2 5.4 8.7
6 2.3 5.2 8.8
7 2.4 5.6 8.0
8 2.5 5.5 8.5
9 2.4 5.2 8.6
10 2.1 5.7 8.1
平均值 2.3 5.5 8.4 相对标准偏差% 5.4 3.8 3.3
平均相对标准偏差% 4.2
8.2准确度考察。

在样品中加入一定量的铅标准溶液，检验方法的准确度，其试验结果见表5，加标回收率在90.0%～108.0%之间，表明本方法准确度较高。

表5 加标回收的试验结果
样品含量mg/L 加入量mg/L 实测含量mg/L 回收率%
2.3 2.0 4.1 90.0
2.3 5.0 7.5 104.0
5.5 5.0 10.9 108.0
5.5 7.5 13.1 101.3
8.4 7.5 16.5 108.0
8.4 10.0 17.4 90.0
10.结论
使用石墨炉原子吸收光谱法测定石脑油中的铅含量，前处理简单、进样量少，方法准确可靠，具有一定的实用性和可操作性。

与企业标准Q/SH 010.1036-1998《重整原料油痕量铅测定法》相比，测定过程更加简便、快速，为石脑油铅含量测定提供了技术依据，可投入使用。

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