南开大学高等有机化学课件第七章碳负离子演示文稿

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7.3.1 烯醇盐
具有α-H的羰基化合物酮或醛衍生的负离子称为烯醇负离子，它可以被共振效应所 稳定：
可以利用H / D 交换速率来测定不同羰基化合物的相对酸性
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碱性条件下：
在碱性条件下， 不同的α-H具有不同的动力学酸度，即：
在这个次序中，电子因素和空间因素都起作用。饱和烷烃基的给电子性，
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对于某些酸度较强的烃，可用一个强碱—溶剂体系来测定Ka :
碱度常数H-值基本上相当于强碱性非水溶液的pH。 H-值越大，介质夺走质 子的能力越高。
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下面是一些有代表性的碱—溶剂体系的碱度常数H- ：
碱—溶剂体系
H-
5M KOH
15.5
10M KOH
17.0
15M KOH
南开大学高等有机化学课件第 七章碳负离子演示文稿
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南开大学高等有机化学课件第 七章碳负离子
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7.1 烃的酸度
7.1.1 热力学酸度：
一般情况是以烃离解常数表示的热力学酸度作为度量的 :
平衡常数Ka越大， 碳负离子稳定性越大，可见碳负离子的稳定性是与烃的酸
度有关的。
极性溶剂中(DMSO), 内部逆转很小。
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7.1.3 动力学酸度与热力学酸度的关系
对于结构相近的烃，动力学酸度与热力学酸度有直线关系：
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7.2.1 碳负离子的结构
碳负离子的结构对于其立体化学来讲是重要的。
在碳负离子中有一对未共用电子对，采用角锥体构象时能量较低：
降低了碳负离子的稳定性；当位阻小时，有利于碱的进攻，酸性较大
。
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在强碱作用下，酮式可全部转变为烯醇盐。不对称酮中所生成烯醇盐的
比例也反映了底物结构对烯醇盐形成速度的影响：
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Steric Energy: 5.831
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手性烃解离后，碳负离子的构型保持，但被截获时立体化学情况，与截获时的立体化
学有关：
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例7-1：经过碳负离子的反应
在低介电常数溶剂中，观测到构型保留， 而当溶剂的给电子能力和介电 常数增加时，构型转变的量增加。
第十二页，性的影响
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7.4 烯醇及烯胺
在酸性条件下，羰基化合物有烯醇互变异构体的存在，也能起亲
核体的作用：
烯醇较烯活泼（羟基可作为一个给电子体），但较烯醇盐活性差些。
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一些酮的酸催化烯醇化反应的相对速度如下：
羰基达到平衡时，烯醇的量是随取代基而变化的。在含有单独一个酮基、
具有吸电子能力的基团，能够分散碳负离子的负电荷，对碳负离子有强烈
的稳定化效应。 这些官能团有：NO2, C=O, CO2R, SO2, CN, CONR2 等。
下面是一些取代甲烷在二甲亚砜中的平衡酸度：
这些官能团对碳负离子的稳定化顺序：
这些基团对碳负离子的稳定能力中，既有共振作用，又有诱导作用：
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醛基或酯基官能的化合物中，平衡时几乎不存在烯醇。但对于β-二酮，则可以 有大量烯醇的存在：
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一些代表性的化合物在平衡时烯醇存在的摩尔分数：
1.864 A
1.914 A
1.898 A
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烯醇作为亲核性质体与亲电质体反应： 烯胺是与烯醇相类似的另一类亲核性质体，其 —C同样具有亲
18.5
5M KOMe / MeOH
19~22.5
0.01 M NaOMe/DMSO-MeOH
15.0
1:1
0.01M NaOMe/DMSO-MeOH
18.0
10:1
0.01NaOEt/ DMSO-EtOH
21.0
20:1
对于pKa < 30~25, 可以用此法测定。
当烃的酸性极低，[R-]很小，不能利用上式来测定Ka值，这时，就需要用
烃的动力学酸度来表示。
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7.1.2 动力学酸度
动力学酸度：测定分子中哪一个H 易被夺去或比较两个分子的相对酸性。 在氘核潜在源存在下，氘进入有机分子的速度是碳负离子形成速度的度量。
质子夺走的速度（动力学酸度）和碳负离子的热力学稳定性（热力学酸度） 之间有对应关系，但当夺去质子后形成离子对时， 情况变得复杂。如果离子对
Steric Energy: 2.977
7.3.2 硝基烷
硝基烷在动力学和热力学的酸度表现为相反的趋势。虽然烷基阻碍了质子 的夺去作用，但它们能稳定氮酸根负离子：
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7.3.3 叶立德(ylide)
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核性：
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分离并迅速扩散到溶液里去，使每一次去质子结果都发生交换作用，则交换 作用的数据就是去质子速度的正确的度量。
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内部逆转
在溶剂和碱作用下，离子对可以回转为反应物，其速度超过了溶剂使碳负
离子质子化的速度。这种现象称为内部逆转:
由于内部逆转带来的不确定性，要求同一类型的化合物在交换速率与平衡 速率之间建立线性关系，这样动力学反应才有利用价值。 内部逆转程度受溶剂影响较大：在弱极性溶剂中，内部逆转较严重，在强