羊毛角蛋白氧化石墨烯复合材料的制备及其吸附性能

DOI:10.19333/j.mfkj.20200303806
羊毛角蛋白/氧化石墨烯复合材料的制备
及其吸附性能
孙小娟,李宏伟,张㊀梅
(北京服装学院材料设计与工程学院,北京㊀100029)
㊀㊀摘㊀要:为了提高羊毛角蛋白(KE)对亚甲基蓝及重金属离子Pb2+㊁Cu2+的吸附性能,将羊毛角蛋白与氧化石墨烯(GO)进行复合,自组装形成水凝胶,冷冻干燥后制得KE与GO质量比为9ʒ1的复合材料㊂分别采用红外光谱㊁扫描电镜㊁X-射线衍射㊁热重分析等方法对复合材料的结构进行表征㊂得出,复合材料具有大量的极性含氧官能团,有利于吸附污染物分子;呈层状多孔(10μm)㊁片层褶皱的有序结构,提供了多的活性位点和大的比表面积;
复合材料中GO片层均匀地分散在羊毛角蛋白基质中;加入GO对复合材料中KE的热稳定性影响较小㊂结果表明:与纯羊毛角蛋白相比,KE/GO复合材料吸附速率和吸附性能均大幅提高,对100mg/L的亚甲基蓝去除率达96%,对100mg/L重金属离子Pb2+和Cu2+的去除率分别为75%和74%㊂
关键词:羊毛角蛋白;氧化石墨烯;亚甲基蓝;重金属离子
中图分类号:TS190.3㊀㊀㊀㊀文献标志码:A
Preparation and adsorption properties of wool keratin/
graphene oxide composites
SUN Xiaojuan,LI Hongwei,ZHANG Mei
(School of Materials Design&Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing100029,China)
Abstract:In order to improve the adsorption performance of wool keratin(KE)on methylene blue and heavy metal ions Pb2+and Cu2+,wool keratin was compounded with graphene oxide(GO),self-assembled to form a hydrogel,and lyophilized to obtain a KEʒGO(9ʒ1)composite material.The structures of the composites were characterized by infrared spectroscopy,scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermogravimetric analysis.The results show that the composites had a large number of polar oxygen-containing functional groups,which is beneficial to adsorb the pollutant molecules.It is a layered porous(10μm)structure at a lamellar order,which provides multiple active sites and large specific surface area,the GO sheet in the composite is uniformly dispersed in the wool keratin matrix,the addition of GO has little effect on the thermal stability of KE in the composite.The adsorption performance of KE/GO composites show that the adsorption rate and adsorption performance of the composites were significantly improved compared with pure wool keratin.The removal rate of methylene blue at100mg/L was96%,the removal rates of heavy metal ions Pb2+and Cu2+at100mg/L were75%and74%, respectively.
Keywords:wool keratin;graphene oxide;methylene blue;heavy metal ions
㊀㊀作为世界上第二大羊毛生产国,我国羊毛产量日益增长,每年都有大量的废弃羊毛制品㊂羊毛中
收稿日期:2020-03-20
基金项目:北京服装学院高水平教师队伍建设资助项目(BIFTQG201810)
第一作者:孙小娟,硕士生,主要研究方向为功能纺织材料研发与评价㊂
通信作者:李宏伟,教授,博士,主要研究方向为功能纺织材料研发与评价,E-mail:clylihongwei@㊂
有80%以上的物质是角蛋白,角蛋白是天然蛋白质,具有良好的生物相容性,可以被环境中微生物降解,是一种环境友好型材料[1]㊂为了使废弃羊毛得到充分利用,同时提高废弃羊毛的附加值,对废弃羊毛的各类再生利用的研究日益广泛㊂其中,角蛋白是由多种α氨基酸缩合而成的大分子链与二硫键横向交联形成的网状结构[2],主链上有大量的肽键( CONH ),侧基含有自由的端氨基和端羧基等极性基团[3],可作为吸附的活性位点,用于去除染料和重金属离子㊂刘畅等[4]用羽毛角蛋白提取后残渣制备海绵材料并用于吸附亚甲基蓝(MB),海
绵材料具有较多的孔隙结构㊁多肽结构和极性官能团,在一定的温度及合适的pH 值下对MB 的最大吸附量达151.5mg /g㊂由于纯羊毛角蛋白缺少一定的孔隙结构及活性位点,在吸附方向具有一定的局限性㊂为了克服这个缺陷,可将氧化石墨烯和羊毛角蛋白复合以提高其吸附容量㊂
氧化石墨烯(GO)的主体结构与石墨烯基本相似,具有单原子层的厚度,在单原子排列的二维空间无限延伸的基面上下两侧连有环氧基和羟基,在片层边缘处连有羧基等官能团㊂由于含氧基团的存在,氧化石墨烯在水中具有优越的分散性,片层边缘的羧基在水中易水解成羧酸根离子,使GO 在水溶液中表面带负电荷[5]㊂由于GO 具有较大的比表面积和丰富的官能团以及离域π电子,可将GO 与生物聚合物材料复合后用于吸附
[6]
㊂Liu 等
[7]
将羟丙
基纤维素(HPC )接枝到氧化石墨烯上,制得HPC-GO /HPC 水凝胶㊂将复合水凝胶用于吸附MB 染料并取得了良好的吸附效果㊂图1㊀KE /GO 复合材料制备流程及自组装机制
为了提高羊毛角蛋白(KE)的吸附性能,本文用
还原C 法
[8]
提取羊毛,加入一定量氧化石墨烯,通
过自组装的方法制成KE /GO 复合材料㊂对复合材料的结构进行表征,同时将其应用于亚甲基蓝㊁重金属离子Pb 2+和Cu 2+的吸附㊂
1㊀实验部分
1.1㊀试㊀剂
石墨粉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),试剂包括高锰酸钾㊁浓硫酸㊁硝酸钠㊁30%过氧化氢㊁盐酸㊁尿素㊁亚硫酸氢钠㊁十二烷基硫酸钠㊁亚甲基蓝㊁无水硫酸铜㊁氯化铅(分析纯,北京化工厂有限责任公司),实验用水为去离子水㊂
1.2㊀复合材料的制备
用还原C 法溶解羊毛提取角蛋白溶液,取一定量的亚硫酸氢钠㊁尿素㊁十二烷基硫酸钠(SDS),加入到100mL 去离子水中,90ħ下搅拌溶解4h㊂过滤掉未溶解物后用透析袋(截留分子量8000~
14000kDa)在去离子水中透析3天,浓缩至一定浓度的角蛋白溶液待用㊂
氧化石墨烯溶液由改进的Hummers 方法制备[9]㊂具体步骤如下:冰浴条件下,将石墨粉(3g)
和硝酸钠(3g)加入装有浓硫酸(90mL)的三口烧瓶中㊂边搅拌边缓慢加入高锰酸钾(9g)2~3h,保持温度低于5ħ㊂将温度升至35ħ并保持6h㊂然后缓慢加入120mL 水,保持温度小于100ħ,升温至95~100ħ并保持15min㊂再加入500mL 去离子水,然后缓慢加入大量(30mL)30%H 2O 2直至混合物的颜色变为亮黄色㊂用15%盐酸溶液酸洗3次以除去金属离子,然后反复水洗并离心至中性㊂超声分散2h 后得到GO 分散液,将所得GO 分散液在
4500r /min 下离心20min㊂最后,在去离子水中透析7天以除去剩余的盐类杂质㊂
将羊毛角蛋白溶液与氧化石墨烯溶液按照质量比9ʒ1的比例混合,混合后溶液质量浓度为30mg /mL㊂用磁力搅拌器在65ħ条件下搅拌4h㊂60ħ自组装24h,反复冷冻解冻,在冷冻干燥机中干燥24h 得到羊毛角蛋白/氧化石墨烯复合材料,KE /GO 复合材料制备流程及自组装机制见图1㊂当氧化石墨烯分散液和羊毛角蛋白溶液直接混合
时,氧化石墨烯片层和羊毛角蛋白分子链之间通过氢键㊁范德华力㊁π-π共轭进行三维自组装,溶液失去流动性而变成凝胶,冻干后氧化石墨烯在角蛋白基质中均匀分散㊂纯角蛋白按照同一流程冷冻干燥制得气凝胶,作为空白对照组㊂
1.3㊀复合材料的表征
采用JSE-7500F型扫描电镜(SEM,日本电子株式会社)对制备的材料进行表面形貌特征分析㊂采用Dmax-b型X射线衍射仪(XRD,日本理学电机公司)对制备的材料进行晶粒度分析(Cu靶㊁管电压40kV,管电流50mA,扫描角度5ʎ~90ʎ,扫描速度6(ʎ)/min)㊂采用NICOLETiS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国Thermo Fisher Scientific公司)对制备的材料进行官能团分析(波数范围为40000~400cm-1)㊂采用DTA/TG6300型差示热重联用分析仪(TG,日本精工公司)测定材料的热稳定性㊂
1.4㊀吸附实验
称取一定量纯KE和KE/GO复合材料,投入已知体积和浓度的亚甲基蓝(MB)㊁无水硫酸铜和氯化铅溶液中㊂使用0.1mol/L的NaOH溶液和乙酸调节溶液pH值,放入一定温度下的恒温振荡器中进行静态吸附实验,振荡速率为120r/min[10]㊂一定时间后取出样品,将样品静置至完全沉淀后,取上层清液,用分光光度法(λ=664nm)测MB溶液吸光度,用220FS型火焰原子吸收光谱(AAS,美国Varian公司)测定Cu2+㊁Pb2+浓度㊂根据式(1)和式(2)计算对MB和重金属离子Cu2+㊁Pb2+的去除率和吸附量:
D=
c0-c e
c e
ˑ100%(1)
q e=
c0-c e
m
㊃V(2)式中:c0和c e分别为MB初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/mL;m为吸附材料的质量,g;V为MB溶液体积,mL;D为去除率,%;q e为平衡吸附量, mg/g㊂
2㊀结构与讨论
2.1㊀复合材料的表征
2.1.1㊀形貌分析
KE及KE/GO复合材料的SEM照片见图2㊂由图2(a)(b)可见,改性前后角蛋白均为层状多孔结构㊂相较于纯角蛋白气凝胶,添加了氧化石墨烯的气凝胶拥有更多的孔隙结构,且孔隙直径变小(约为10μm),片层厚度变薄,层状结构更加有序㊂图2(c)为高倍数下KE/GO复合材料的表面形貌图,可以看出,片层呈现出氧化石墨烯特有的褶皱状起伏,说明氧化石墨烯成功复合到羊毛角蛋白中㊂该结构有效增大了复合材料的比表面积,能使水分子和其他分子迅速扩散到复合材料内部网络中,可提高对污染物分子的吸附能力㊂
图2㊀KE及KE/GO复合材料的SEM照片
2.1.2㊀化学结构分析
KE㊁GO及KE/GO复合材料的红外光谱图见图3㊂可以看出,纯GO在1724㊁1632㊁1167㊁1034cm-1处的吸收峰分别为羧基上C O伸缩振动㊁sp2杂化碳链上的C C伸缩振动㊁羧基上的C OH伸缩振动和C O C的伸缩振动㊂3271cm-1处的峰是由O H键伸缩振动产生, 2921cm-1左右为C H键的伸缩振动峰㊂纯KE 在3281cm-1处有仲胺基的伸缩振动峰;在1624cm-1处有酰胺Ⅰ带C O伸缩振动峰;在1536cm-1处有酰胺Ⅱ带N H面内弯曲振动和C H伸缩峰;在1203cm-1处为酰胺Ⅲ带C N和N H伸缩振动峰[11]㊂
KE/GO复合材料的吸收峰既包括羊毛角蛋白蛋白基团的吸收峰,又包括氧化石墨烯的特征吸收峰㊂同纯KE相比,KE/GO复合材料在977cm-1处吸收峰消失,1450㊁1226cm-1处吸收峰强度有所降低,表明复合材料表面的C O部分可能是GO与KE复合的部位[12]㊂从图3还可以看出,KE/GO复合材料中所含有的官能团的种类十分丰富,一些极
性含氧官能团容易与污染物分子相结合,可以在一定程度上提高对污染物分子的吸附能力㊂
图3㊀KE㊁GO及KE/GO复合材料的红外光谱图2.1.3㊀结晶度分析
KE㊁GO及KE/GO复合材料X射线衍射谱图见图4㊂可见,2θ在10.2ʎ附近的强衍射峰为GO的特征峰[13]㊂KE/GO复合材料的衍射角与纯KE的衍射角相似,未观察到对应于GO的强衍射峰,表明氧化石墨烯片层均匀地分散在羊毛角蛋白基质中㊂此外,KE/GO复合材料的峰强度比纯KE明显降低,可能是由于氧化石墨烯的插入导致羊毛角蛋白的分子运动受阻,从而使其结晶度降低㊂
图4㊀KE㊁GO及KE/GO复合材料的X射线衍射谱图2.1.4㊀热稳定性分析
KE及KE/GO复合材料的热稳定性分析曲线见图5㊂可以看出,纯KE在50ħ左右开始出现明显质量损失,直到110ħ左右达到初步稳定,这是由于水分蒸发造成的㊂第2个质量损失在200~ 400ħ之间,羊毛角蛋白逐步分解,在接近450ħ时达到最大质量损失率,最终质量损失率为86.6%,温度高于450ħ时,其质量趋于稳定,残余质量率为13.4%㊂
图5㊀KE及KE/GO复合材料的热重曲线
与纯KE相比,KE/GO复合材料第一阶段的质量损失较少㊂第2阶段的热质量损失,一部分是由于复合材料中角蛋白中的热质量损失,另一部分是由于氧化石墨烯表面的羟基㊁羧基和环氧基等含氧官能团,在高温下分解生成CO㊁CO2和H2O[14],其最大热质量损失率为80.2%,残余质量率为19.8%㊂可以看出加入GO,对KE的热稳定性影响
不大㊂
2.2㊀复合材料的吸附性能
KE及KE/GO复合材料的吸附性能对比见图6㊂
图6㊀KE及KE/GO复合材料的吸附性能对比
可以看出,与纯角蛋白相比,KE/GO复合材料对MB及重金属离子Cu2+和Pb2+的去除率均有较大幅度提高㊂对初始质量浓度100mg/L的溶液,当温度为25ħ,pH值6时,纯KE对MB的吸附约在500min达到平衡,KE/GO复合材料对MB的吸附约在200min达到平衡,最大去除率达96%,比纯KE增加了17%;同样条件下,KE/GO复合材料对Cu2+和Pb2+的去除率为75%和74%,相较于纯KE,分别提高了12%和11%㊂这是由于KE/GO复合材料比纯KE具有更加有序㊁孔径更小的层状多孔结
构,这种层状多孔结构提供了更多的活性位点和大的比表面积,有利于复合材料对染料㊁重金属离子的吸附㊂此外,加入GO后复合材料表面含氧极性官能团有所增加,在静电吸引力作用下去除率有所提高㊂
吸附时间对KE及KE/GO复合材料吸附MB 与重金属离子吸附性能的影响见图7㊂可以看出,
KE及KE/GO复合材料对MB和重金属离子Cu2+㊁Pb2+的吸附基本呈现出2个阶段㊂吸附MB时,在吸附初始阶段,MB的去除率随着吸附时间的增加呈急剧上升趋势,属于快速吸附阶段,而且KE/GO复合材料的吸附速率明显大于纯羊毛角蛋白,这是由KE/GO复合材料的结构造成的㊂随着吸附时间的推移,MB在吸附材料上的吸附量渐渐达到饱和,吸附速率逐渐变慢,KE/GO复合材料150min达到吸附平衡,纯KE于500min时达到平衡状态㊂通常情况下,快速吸附主要发生在吸附剂表面,是一种分子间表面吸附作用,由于初始吸附浓度差较大,MB分子与吸附材料的接触几率较高,因此,吸附速率较快㊂随着吸附过程的不断进行,MB 分子逐渐由吸附材料表面迁移扩散至其内部孔隙中,占据更多的吸附位,吸附量逐渐增大,同时溶液和吸附材料中MB的浓度差也逐渐变小,从而导致吸附速率变慢,逐渐达到吸附平衡[15]㊂对Cu2+㊁Pb2+的吸附同样呈现2个阶段,到200min时已基本达到平衡状态,此时吸附率达75%左右㊂其吸附机制主要是依靠KE/GO复合材料的羧基㊁羟基㊁氨基等与重金属离子之间的静电吸引和络合作用等协同效应[16]㊂
图7㊀吸附时间对KE及KE/GO复合材料吸附MB与重金属离子吸附性能的影响
3㊀结㊀论
采用还原C法提取羊毛角蛋白,在羊毛角蛋白溶液中混入氧化石墨烯分散液,自组装形成复合凝胶,冷冻干燥后成功制得KE/GO复合材料㊂
①由扫描电镜照片可以看出KE/GO复合材料呈层状有序㊁片层褶皱的多孔结构,孔径约10μm,这种结构活性位点多㊁比表面积大,具有良好的吸附性㊂红外光谱分析表明KE/GO复合材料具有大量的极性官能团,有利于对污染物分子的吸附;X射线衍射谱图分析表明氧化石墨烯片层均匀地分散在羊毛角蛋白基质中;TG分析表明氧化石墨烯片层的加入对羊毛角蛋白的热稳定性影响较小㊂
②吸附实验表明:与纯KE相比,KE/GO复合材料的吸附速率和饱和吸附量均有较大提高㊂对100mg/L的MB去除率达96%,比纯KE提高了17%㊁对100mg/L的重金属离子Pb2+和Cu2+去除率分别为75%和74%,比纯KE提高了12%和11%㊂这种羊毛角蛋白/氧化石墨烯复合材料制备过程简单,进一步优化制备及吸附工艺条件,有望制备出一种优良的具有综合吸附性能的吸附材料㊂
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