第3节自旋偶合与自旋裂分PPT课件

R1 C
Ha C
Hb
R2
反式 (trans)
R1 C
R2 C
Hb
Ha
顺式 (cis)
3Jab=14-18Hz 3Jab=10-14Hz
（3）远程偶合
指间隔3个键以上的质子之间的偶合， J≈0，一般可以 忽略不计。不饱和化合物中π系统，如烯丙基、高烯丙基以
及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键
3. 简化谱图的方法 （1）采用高场强仪器 60MHz
H H C C
H CN
100MHz
220MHz
HC
HB
HA
（2）去偶法
第二射频场 H2
υ2
Xn（共振）
AmXn系统
消除了Xn对的Am偶合
H b H a H c
H b C C C B r H b H a H c
照射 Ha
照射 Hb
（3）位移试剂 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
例1：
CH3—O—CH2—CH3
裂分峰数目： 1
43
强 度 比：
1:3:3:1 1:2:1
例2：
CH3——CH2————CH3
裂分峰数目：
7
3
强 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1
数目，即
δ为4.1的四重峰1H数
14 4.3 4.0 15.0
δ为2.5的单峰1H数 δ为1.3的三重峰1H数
14 4.2 4.0 15.0
14 6.5 6.0 15.0
四、自旋体系
分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系
1.自旋体系的表示方法
（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一 个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但 磁不等价，则在字母右上角加撇。
3J的大小与取代基的电负性有关。随取代基X的电负性增 大，X—CH—CH—的3JHH减小。
3J与夹角的关系
R1
a键
R2
e键
R3 R4
H1
H3
H4 H2
R3
R1 R4
R2
a竖键，e横键
3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz
3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz
H
H
Cl
H
Cl
H
AA’BB’
2.自旋体系分类
（1）AX系统
（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；
（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX； （C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；
（d）四条谱线高度相等。 A
X
JAX
VA
JAX
VX
AB 系统
B H H A
C C
C 6 H 5 O C 2 H 5
（2）AX2 系统 （a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合 分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 （b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX
化学位移发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕
H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H C C C C O C C 3 H
OH
OH
写在最后
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❖ 两组相互偶合氢核的J值必然相等，即Jab=Jba； ❖ 根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系
等，这对有机物的结构分析极为有用。
表示方法
（1）同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同
一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示
H C J= 12 ~ 15
H
H
C =C
J=0~ 3
例3：
CH3O-CO-CH2—— CH2——CH3
a
b
裂分峰数目： 1
3
12
3
( na +1) ( nb +1)
规律4：
• 磁等价质子之间也有偶合但不裂分，谱线仍是单一峰； • 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。
4 3 210
2.峰面积
• 在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。 • 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定
不同类型质子的数目。 • 峰面积一般用谱图上给出的积分线高度计算。
化合物 C10H12O2
5
3
2 2
例如，分子式为C8H14O4化合物的核磁波谱，从左到右 积分高度分别为4.3格 4.2格和6.5格，积分线总高度
为 4.3格+4.2格+6.5格=15.0格
它含有14个氢原子，由此可以计算各峰所代表的H 核的
2. 2. 峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数 3. 从谱图中可直接读出 和 J。 4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间的
距离（Hz）为偶合常数 J
2. 二级谱
∆υ /J < 6
❖一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数 目； ❖组内各峰之间强度关系复杂； ❖一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出。
（c）两组峰的对称中心为化学位移。
（d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比 为 1：1。
例如，CHCl2—CH2Cl
（3）AMX 系统
（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应
远大于它们之间的偶合常数。 ∆ν AM 远大于JAM， ∆ ν AX 远大于JAX， ∆ νMX 远大于JMX。AMX系统有12条线，其 中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。
例如：
三个H核 化学等价 磁等价
六个H核 化学等价 磁等价
F2
H1 H2
F1
NO 2
H
H
H
H
NO 2
4个H 化学等价, 磁等价
JH1F1= JH2F1 JH1F2= JH2F2
H1 H2 化学等价, 磁等价
H
H
H
H
H
H
6个H 化学等价, 磁等价
两核（或基团）磁等价的条件：
①首先必须是化学等价（化学位移相同）
若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境， 其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同 的核称为化学不等价。
例如：⑴ CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的，
CH2中的2个H，是化学等价的，
（2）CH3CH3
而甲基和亚甲基的H是化学不等价核
（3）CH3CH2OCH2CH3
例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3
五、 NMR图谱的类型
1. 一级谱（简单谱）
一级谱必须满足2个条件：
（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶
合常数的比值满足：
6
J
（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核
一级谱的特点
1. 裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只 有一个偶合常数J；
画法II
C
B
AMX系统
A HB
HA
CC
HC
CN
（4） A2X2 系统 （a）共有六条谱线，A2 和 X2 各为三条谱线。 （b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离 为JAX 。 （ c）三条谱线的中点为化学位移。 （d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。
例如 P h - C H 2 - C H 2 - O - C O - C H 3
两个CH2
（5）AX3 系统
（a）常见的AX3系统为 重峰，X为双峰。
CHCH3 有六条谱线，A为四
（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离， 等于JAX。
（c）每组谱线中央为化学位移。
（d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比 为1；1。
(6) A2X3体系
(a) 共7条谱线，A 为4条， X 为3条， (b) A 的强度比为1：3：3：1， X 的为1：2：1
化学不等价例子：
（1）单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学 不等价。
O CH3 H3C C N
CH 3
OH H3C C N
H
（2）与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H 2R 1 R C C R2
R3
H 2 CH 3 R 1 C C C R2
CH 3 R 3
2. 磁等价
分子中相同种类的核（或基团），不仅化学位移相同， 而且对任意另一核的偶合常数相同，这类核称为磁等价的核。
2. 自旋裂分
3. 偶合常数（J）
❖ 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常 数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz ；
❖ J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属 性，不随外磁场的变化而变化；
❖ 偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键 有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以 上的J趋近于零，但在共轭π键存在下仍能观察到自旋 现象；
H
（2）邻碳偶合
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上
的质子之间的偶合。用 3J 表示
H
H
CC
3J=6~8 HZ
3J=6~12 HZ
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，偶合核在核磁矩
相互垂直时，干扰最小。
H
H
Karplus公式
Φ
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
C
C
(A=7 B=-1 C=5)
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 ×2=8
Ha裂分为8重峰
规律3：
某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价 的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：n+m+1个。
H b H a H c H b C C C B
H b H a H c
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Jba Jca
Jca Jba
第十一章 核磁共振波谱
分析法
第四节 自旋偶合与自旋裂分
一、自旋偶合与自旋裂分 二、化学等价与磁等价 三、峰裂分数与峰面积 四、自旋体系 五、NMR图谱的类型
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋干扰 （自旋偶合）；一般
在3个键之内发生 由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。
（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、 JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与 其他两个原子的偶合常数。
（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。
HB C
C HA
HC
CN
C
JCA JCB
C
JCB JCA
B
JBA
JBC
B
JBC JBA
A
JAB
JAC
JAB
画法I
JAC
②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值 和键数）
磁不等同例子：
H1
F1
CC
JH1F1≠ JH1F2 JH2F1≠ JH2F2
H2
F2
H1 H2 化学等价, 磁不等价
三、峰裂分数与峰面积 1. 峰裂分数
规律1：
一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子 上的质子数目决定的，即裂分数目= n+1 规律(2nI+1)；n为相 邻碳原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式 各项系数比；
You Know, The More Powerful You Will Be
谢谢你的到来
学习并没有结束，希望大家继续努力
Learning Is Not Over. I Hope You Will Continue To Work Hard
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J约0～3Hz。
Ha
C Hc
C=C
Hb
J ac = 0 ~ 1.5 J bc = 1.6 ~ 3.0
H
X
H6 ~ 10
J间=1~3
J 对 = 0.2 ~ 1.5
一些有代表性的质子的偶合常数(Hz) （表13-4）
二、 化学等价与磁等价
1. 化学等价（化学位移等价）
n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5
1 1:1 1: 2: 1 1: 3: 3: 1 1:4: 6: 4: 1 1:5:10:10:5:1
单 峰 singlet, s 二重峰 doublet, d 三重峰 triplet, t 四重峰 quartet, qua 五重峰 quintet, qui 六重峰 sextet, sex
（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它 们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字 母表示。A、B、C……； K、L、M……..； X、Y、Z..
（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。
（4）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。
例如：
CH3CH2OH A3M2X
13CH2F2 AM2X2
H C CH3
HH CC
H
HH CCH HH CH 3 C CH 3 H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
1:3:3:1 1:2:1
1:6:15:20:15:6:1
1:1
规律2：
某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m
个磁等价的核偶合，裂分峰数（n+1)( m+1) 个；
HbHaHc CCC