硅酸盐分析项目及分析方法

在pH=3左右的溶液中，加热，使TiO2+水解为TiO
（OH)2沉淀，以Cu-PAN 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚）为指 示剂，用EDTA 标液直接滴定溶液中的 Al3+。
Al3+ pH = 3
Al3+
(TiO2+) 煮沸 TiO(OH)2
EDTA PAN + Cu-EDTA
AlY
Al3+ + H2Y2- = AlY + 2H+ Cu2+ + PAN = Cu-PAN (红色） Cu-PAN + H2Y2- = CuY + PAN(黄色）
（2）HNO3、H2SO4、H3PO4
在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样 但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用
H3PO4（缩合的H3PO4）200 ~ 300˚C溶解能力很 强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿 石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。
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KMnO4法 氧化还原滴定法
K2Cr2O7
化学分析法
直滴法 SS指示剂
铁
的
络合滴定法 EDTA法
测 定
返滴法 铋盐返滴 XO指示剂
仪器分析法 光度分析法 微量铁测定
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EDTA滴定法
（一）磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法
1、体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等
lg K 25.1 16.3 10.69 8.7 理论上讲，对混合离子测定有两种方法：
方法掩 控蔽 制方 酸法 度分 分步 步滴 滴定 定
Δ lg K ≥ 5
FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 Δ lg K = 9.6 >5
可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。
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2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成10 % 10d 在pH 1.2 ~ 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS < KFeY
EDTA滴定
Fe3+ + HIn-
无
终点前 终点时
Fe3+ + H2Y2-
H2Y2- + FeIn+
紫红
FeIn+ + H+
紫红
（1）HCl 系统分析中HCl是良好的溶剂 特点：
A 生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于 水，给测定 带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、 Hg22+、Pb2+）
B Cl-与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解
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C 浓HCl沸点较低：bp 108 ˚C 用重量法测SiO2易于蒸发 除去 D 大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣 可以）
硅酸盐 Na2 CO 3 150 -1000o C
Na2SiO 3硅酸钠 Na2 O×Al 2 O3铝酸钠(熔融物) Na2MnO4 锰酸钠
酸分解 如HCl
H2SiO 3 AlCl 3 (相应的盐类并析出硅酸) MnCl 2
以高岭土为例，发生的反应如下
熔融：
A l2O3 2 SiO2 2 H2O + 3 Na2C O3 = 2 Na2SiO3 + Na2O A l2O3 + 3 C O2 + 2 H2O
过量 1d
桔红色
控制CMP量少些，桔红色较易观察。
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二、氧化镁的测定
水泥熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、 铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一般不参 与化学反应，大部分以游离状态的方镁石存在。这 种结晶致密的方镁石，水化速度极慢，若干年后， 在水泥石中还会继续水化，生成三角块及状块的 M氧g化(O镁H含)2量晶过体高。，导将致使体水积泥增石大安约定为性原不体良积。的2倍。若
2、器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样） 有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂、黄金坩埚
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3、 特点： 优点：温度高于湿法，分解能力强
缺点：需大量熔剂（6-12倍样重）
带入熔剂本身离子及其它杂质
对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。
以Na2CO3（或K2CO3）作熔剂为例 无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用
比 值
小，
易被酸
溶 解水 泥 熟 料 碱 性 矿 渣
比 值
大，
易被碱
溶 解生铁 料矿 ，石 粘 土
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4、试样的分解方法
溶 解 法 ： 水 溶 ， 酸 溶 ，其 它 溶 剂
分
为熔
融
法
：
酸
熔K
2S
2O7
,
碱
熔KNa2C2COO3，3，KNOaHO，H，NaN2Oa22B，4OL7iBO
一、试样的分解
硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体
试样。
1、 试样分解的目的
固体试样转变成 试样溶液（即试样转 试液）
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2、 试样的分解要求
（1）完全简单快速 （2）分解无损失 （3）无干扰引入
3、试样分解的原理：
理论依据
大 理 石 ， 石 灰 石
SiO 2 碱性金属氧化物
在盐酸介质中，二安替比林甲烷（DAMP)与TiO2+生 成稳定的1：3的黄色络合物，在波长420nm处测定吸 光度。
TiO2+ + 3DAMP + 2H+ = [Ti(DAMP)3]4+ + H2O
返滴定法：EDTA配位滴定法，用于Fe、Al、Ti的连续测定 苦杏仁酸置换— CuSO4返滴定法
在滴定Fe3+、Al3+之后的溶液中，立即加入苦杏仁酸（苯 羟乙酸 ），加热煮沸1min，使原来TiO2+-EDTA配合的EDTA释 放出来，冷却后补加少量乙醇及1～2滴PAN指示剂，继续用 铜标准溶液滴定至亮紫色。
2
半熔法：K 2CO3，Na2CO3
二、酸溶解法
1、依据
SiO2
比值越小，碱性越强，越易被酸溶解
碱金属氧化物
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例 石灰石：主成分CaO ( 45 ~ 53% )多数酸溶即可 （SiO2为0.2 ~ 10 %，含硅高需用碱熔）
2、硅酸盐分析中所用的酸 HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等
高温炉
中间旋转熔融物
盖上盖 950-1000o C 熔融 内壁 烧至暗红
冷却 转至 250mL容量瓶（定容）
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§3.3 水份和烧失量的测定
一、水分的测定 水分可分为吸附水和化合水
1、吸附水 吸附水在105 ~110℃下烘2h，称重测定。
2、化合水 化合水包括结晶水和结构水两部分。 结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石 膏CaSO4·2H2O。结晶水通常在300 ℃以下灼烧即可 排出。
• 分析项目：在硅酸盐工业中，应根据工业 原料和工业产品的组成、生产过程等要求 来确定分析项目，一般测定项目为：水分、 烧失量、不容物、二氧化硅、三氧化二铝、 氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、三氧 化二铁、二氧化钛、氧化锰等
§3.2 硅酸盐试样的分解
试样的分析过程：
方法选择及
采样 制样 溶样（熔样）干扰 元素的消除 测定 报结果
3、计算
Al2O3的百分含量
cV 2m 25
M 100% 1000
250
C---EDTA标准溶液的浓度，mol/L
V---EDTA标准溶液的体积，mL
M---Al2O3的摩尔质量，g/mol m---试样的质量，g
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§3.7 二氧化钛含量的测定
钛的测定方法通常有返滴定法和分光光度法两种。 二安替比林甲烷分光光度法
国标规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁 的含量不得超过5.0%。若水泥经过压蒸安定性合格， 则氧化镁含量允许放宽至6.0%。
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一、配位滴定法
1． 基本原理
在pH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、 Al3+、TiO2+后，以KB(酸性络蓝K-萘酚绿B)为指示剂，用EDTA 标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+，终点由酒红色变为纯蓝 色，其结果为钙镁合量。从合量中减去钙量即得镁量。
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结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶 格中，需加热到300 ~1300℃才能分解而放出。
化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑 法等。 二、烧失量的测定
烧失量又称为灼烧减量，是试样在1000 ℃灼烧后 所失去的质量。
烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、 氟、氯、有机质等。
❖其过程为：
❖ 显色反应： Ca2++KB = Ca-KB (酒红色)
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HCl处理
Na2O A l2O3 + 8 HC l
Na2SiO3 + 2 HC l
生成硅酸和各种氯化物
熔样过程
2 A lC l3 + 2 NaC l + 4 H2O
H2SiO3 + 2 NaC l
试样 0.5g铂坩埚4g无水Na2CO3 搅拌均匀1并gN铺a于2C其O3上洗棒
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§3.8 CaO和MgO含量的测定
一、CaO含量的测定--EDTA滴定法
CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在pH 8 ~ 13 中，定量生成CaY络合物，因Mg2+干扰，故pH > 12， Mg2+ → Mg(OH) ↓ 不干扰滴定
在SiO2测定中
NH4Cl 重量法，分离出Si，pH > 12时不生成沉淀 K2SiF6容量法，Si存在溶液中，pH > 12 析出CaSiO3 ，影响测定
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当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学
反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加， 有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说， 烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反 应所引起的质量增加和减少的代数和。因此， 当试样较为复杂时，一般不测烧失量。
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§3.5 三氧化二铁含量的测定
的的熔剂之一。
Na2CO3 mp = 851 ˚C 熔样温度 950 ~ 1000 ˚C 熔融时间 30 ~ 40min
铂坩埚熔融
熔剂用量 6 ~ 8倍
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当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金 属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用
酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。
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如 水泥生料中Fe2O3测定 H3PO4
水泥中全硫测定 H3PO4 不适应系统分析。
（3）HF及HF- H2SO4、HF-HClO4混酸 大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。
SiO2 4HF SiF4 2H2O
残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解， 或熔融法处理成试样溶液。
应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿
（氟化物置换滴定法、酸碱滴定法见铝合金分析）
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分析滴定可能性
在滴完铁的溶液中
lg K lg K Al-Y - lg KCaY 16.1 -10 5
在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测 定Al3+。
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一、EDTA直接滴定法 1、原理
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（一）分离出硅酸后CaO的测定
1、方法原理
试液 20 % KOH调 pH > 13
EDTA
CMP
（少放）
CaY
过量 1 d EDTA
反应： Ca2+ + CMP
Ca-CMP
绿色荧光
滴定： Ca2+ + Y
CaY
荧光消失
桔红色， 确切说粉红色
终点： Ca-CMP + Y
CaY + CMP
FeY- + 2 H+
HIn- + FeY- + H+
黄
终点紫红亮黄Βιβλιοθήκη 2020/5/1517
§3.6 三氧化二铝含量的测定
水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用 EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在 滴定Fe3＋之后的溶液中连续滴定铝。水泥化学分析 方法国家标准中直接滴定法为基准法，适用于MnO 含 量 0.5% 的 试 样 ； 返 滴 定 法 为 代 用 法 ， 适 用 于 MnO含量0.5%的试样。铝含量很低，可用铬天青S 光度法测定。一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样， 需采用置换滴定法。
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三、熔融法
将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分 变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯 化物）
熔融法分类：
碱熔法：用碱性熔剂，熔酸性试样，如Na2CO3 酸熔法：用酸性熔剂，熔碱性试样，如K2S2O7 1、熔剂 多为碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3， NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7
终点时溶液由红色变为黄色。
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2、测定步骤
在滴定完铁的溶液中加入1 ~2滴溴酚蓝指示剂，滴加氨水 （1+2）至溶液出现蓝紫色，再滴加盐酸（1+2）至黄色，加入 15mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加热至微沸，加入10滴CuY和2 ~3 滴PAN指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液变为亮黄色。