电催化CO?还原玄机：你以为的电位真的是那个电位？

电催化CO₂还原玄机：你以为的电位真的是那个电位？
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电催化性能测试时，工作电极的电位变化可能改变催化剂表面成分或形貌，甚至影响催化反应的热力学与动力学特征，可谓“牵一发而动全身”。

所以测试时力求电位要准。

准确的电位对于常用的线性电位扫描法（LSV）、恒电位法尤其重要。

然而，电催化测试里的“刺客”太多，就连电位测量都可能背刺你一刀！近日，新西兰坎特伯雷大学（University of Canterbury）Aaron T. Marshall课题组指出，电催化CO2还原测试中若不注意iR降的补偿，所测得的催化性能可能天差地别！
iR降
问题出在iR降。

iR降在电化学测试中难以规避。

简单来说，因为测试时使用的电解液自身有电阻，因此工作电极的实际电压低于设定电压。

对于三电极测试而言，工作电极的电压是测量仪器通过与其临近的参比电极电位比较而得的。

由于工作电极与参比电极之间有电解液，这一部分电解液的电阻便是产生iR降的根源。

图1. 三电极电化学测试系统及iR降主要来源。

工作电极上负载催化剂。

实际测试时，可利用鲁金毛细管让参比电极尽可能接近工作电极表面以减小iR降。

但即便如此，iR降仍可高达近100 mV。

这对于毫伏必争的电催化性能而言，还是太大了。

iR降补偿
如何削弱甚至消除iR降的影响呢？基于常用的恒电位或电压线扫测试技术，作者们给出了三种补偿iR降的方法：正反馈补偿（PF）：首先人为设定一个阻值。

电化学工作站将实时电流大小与该设定值的乘积补偿给设定电压。

设定阻值一般为整个测试系统阻值（大部分来源于电解液）的60%（60%PF）或80%（80%PF）。

100%时常会剧烈干扰整个测试系统的稳定性，所以PF方法无法完全补偿iR降。

软件补偿（SWC）：作者们通过Python自主设计了一项程序，通过该程序完成PF法不能补偿的iR降部分。

电流中断补偿（CI）：测试时将工作电极电位瞬时切换为开路电压，在随后的几毫秒至几百毫秒之内检测电流衰减信号。

通过电流衰减估算阻值，从而完成iR降补偿。

理论上，CI方法能完全补偿iR降。

作者们测量了不同方法对于电位补偿的效果，测量时设定的电压为-1.7 V vs. Ag/AgCl（以下电压均省略参比电极）：
图2. 不同iR降补偿方法对应的（a）电压与（b）电流。

图源：ACS Energy Lett.如果任由iR降影响而不补偿（no iR compensation），实际工作电极的电压只有-1.6 V，比设定电压高了0.1 V。

对于PF，无论是60%还是80%，都能减弱电位的上升，但实际电位仍偏离-1.7 V。

80%PF+软件辅助补偿（80%PF+SWC）和CI 都能很好地将电位稳定在-1.7 V，虽然80%PF+SWC未补偿iR降部分较多。

实际的电位差异影响了电流大小（图2b），进而改变了催化CO2还原反应的产物分布（多晶铜为催化剂）：
图3. 不同iR降补偿方法对应的CO2还原产物分布。

催化剂为多晶铜。

图源：ACS Energy Lett.所以忽视iR降补偿，如果影响电位还算事小，那么影响产物分布就可能让我们吃大亏。

方法推荐
既然iR降补偿非常重要，那么哪种方法最好呢？通过图2的电压补偿效果图不难得出结论：CI和80%PF+SWC方法最靠谱。

优中选优的话，CI更好。

首先，对于80%PF+SWC而言，软件辅助补偿需要编程基础，不便于推广（虽然作者表示读者可以写信向他们索取Python 代码）。

此外，PF补偿时需要知道溶液的阻值。

而溶液阻值难免会随反应进行而改变。

作者们测试了催化CO2还原反应测试时常用的0.1 M KHCO3水溶液的离子电阻变化。

结果显示，反应6小时后，溶液阻值下降了51%。

图4. 0.1 M KHCO3水溶液的电阻随反应时间的变化。

图源：ACS Energy Lett.这是由于溶液中K+的跨隔膜扩散造成的。

也就是说，使用PF补偿时，需要在一定时间内用交流阻抗实时监测溶液电阻变化，并根据结果更新电阻数值。

否则电阻下降，PF会造成电位过补偿。

考虑到长时间催化测试（如稳定性测试）往往需要保持连续，人为中断测试毕竟不受欢迎。

所以说，电流中断补偿法（IC）最为简便、可靠。

电化学工作站一般都附带这项功能。

规范
下面这张饼图是作者们统计了72篇有关催化CO2还原的文章中有关iR降方法的描述：
超过一半的工作未采取任何iR降补偿措施或未说明iR降补偿方法。

如果是忽略了，那性能测试可能吃了大亏；如果没有说明，实验
结果可重复性可能打折扣，也不规范。

所以，看完这篇文章后一定提醒自己：凡是涉及电位的电催化测试，先提醒自己iR降有没有补偿。

除本篇推文外，本公众号还推送了数篇电催化研究注意事项的文章。

汇总于下，供读者阅读、参考：
•魔法？只改一个测试参数，电催化性能暴涨10倍！
•电催化又被黑了？出路在何方？谁来拯救电催化？【附研究规范论文合集】
•二维过渡金属硫属化合物（TMD）催化剂的HER活性究竟能不能超过Pt？还是“缘木求鱼”？
•电催化表征：忽视这些，价态表征会出问题！
原文链接：/10.1021/acsenergylett.2c00800
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