生物过滤塔净化甲醛废气的动力学研究李阳

生物过滤塔净化甲醛废气的动力学研究
1.研究背景
1.1 甲醛污染的来源
随着经济的发展，环境污染却日益严重，这使得人们对环境的要求越来越高。

这些年来，由于大量使用甲醛生产化工材料而造成的污染越发严重，人们也开始着力研究甲醛对空气污染的影响以及如何防治甲醛污染[1]。

空气中的甲醛污染主要来自以下几个部分，首先是工业上的甲醛制造厂，在制取甲醛的过程中，由于甲醛性质活跃而不可避免地出现甲醛的散发，从而导致空气的污染；其次是树脂厂、粘合剂制造厂、化纤工业、塑料、皮革、造纸等行业大量使用甲醛作为生产原料，在生产过程中产生的甲醛废气；再次是一些汽车尾气、吸烟等燃烧过程产生的甲醛气体，未经处理直接排入大气，以致污染；最后是实验室或者医院用作消毒、防腐剂时，直接喷洒甲醛而出现污染。

1.2 甲醛的危害
甲醛是沸点为19℃，具有强烈刺激性气味和较高毒性的液体，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位。

研究表明：当室内空气中甲醛浓度达到0.1 mg/m3，人就会感觉到不适的异昧；0.5 mg/m3可引起流泪；0.6 mg/m3会引起咽喉不适或疼痛；12-14 mg/m3引起呼吸困难、咳嗽、胸闷等症状；大于60mg/m3时引发肺炎、肺气肿，甚至死亡，同时甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。

随着家装的日益发展，复合板的大量使用使甲醛污染也进入了家庭。

室内装修的5大污染中以甲醛的污染最大且挥发时间最长。

据中国室内装饰协会环境监测中心证实：中国每年由室内空气污染引起的死亡人数已达11．1万人，室内空气污染远大于大气污染，因此，甲醛废气严重危害人体健康。

国家卫生标准规定车间内空气中甲醛最高容许浓度为，GB/T16127-1995《室内空气中甲醛的卫生标准》规定甲醛最高容许浓度为0.08mg/m3。

但我国企业生产人造板过程释放甲醛浓度高达1.0-2.5 mg/m3，新装修室内甲醛峰值可达6mg/m3以上。

因此，控制和治理甲醛污染刻不容缓[2]。

1.3 低浓度甲醛净化技术国内外研究现状
低浓度甲醛废气(浓度<100mg/m3)已无回收利用价值但又严重危害人体健康及大气环境[3]，目前国内对低浓度甲醛废气净化方法有：
(1)催化氧化法
催化净化是使气态污染物通过催化剂床层，经历各种催化反应而转化为其他物质的一种方法。

催化与其他净化法不同，首先，催化净化不需要将污染物从混
合气体中分离出来，这使得净化过程得到简化，同时又有效避免了可能产生的二次污染。

其次，催化氧化的另一特点是转化率很高，且对同一污染物的不同浓度都具有很高的转化率。

催化氧化技术降解甲醛主要包括等离子体。

催化氧化技术、光催化氧化技术和多相催化氧化技术。

近几年，许多研究者利用低温等离子体和催化氧化相结合的方法来降解有机污染物，这种技术的对降解反应的催化和加速是利用等离子体中的高活性物质，以及放利用经紫外光激发后的半导体催化剂，来实现氧化还原反应，这是一种理想的环境治理技术，也大大提高了甲醛的去除率。

用纳米TiO2催化氧化法进行实验，在紫外光条件下，浓度小于10mg/m3的甲醛能被完全净化，但用太阳光照射时，净化效率仅为35 %。

(2)臭氧氧化法：
汪耀珠等人在密闭的超净工作台人工产生甲醛后，用一支30W的紫外灯产生低浓度臭氧，分别测甲醛和臭氧浓度，同时测低浓度臭氧对甲醛的净化率。

实验结果表明，在温度25-27 C，湿度73-89%，气压1 000.08-1 000.42 hPa的实验条件下，当臭氧浓度小于0.075 mg/ m3时，低浓度臭氧对甲醛的净化效率为41.74 %[4]。

(3)物理与化学吸附法：
在空气污染控制中，吸附净化法日益受到重视，特别是用于其他方法难以分离的低浓度有害物质和排放标准要求严格的废气处理上其效果更好。

吸附净化的优点是效率高，能收回有用组分，设备简单，操作方便，易于实现自动控制。

但是吸附容量一般不高(约40％)，吸附剂在增大吸附容量、提高机械强度、增强稳定性等方面还有待改进。

但是这些方法仅适用于室内装修释放的甲醛气体的防治和治理，同时纳米TiO2催化氧化法必须用纳米TiO2和紫外光，这将使此方法推广带来经济和技术的局限性；臭氧法净化效率低，同时臭氧易分解，不稳定；物理吸附为可逆过程，对甲醛吸附不稳定；化学吸附则活性炭对甲醛亲和系数较低，而且形成一种新的化学物质，甚至带来二次污染。

生物法净化有机废气是微生物以有机物为其生长的碳源和能源而将其氧化、降解为无毒、无害的无机物的方法。

此方法操作简单、运行成本低，无二次污染而被欧洲广泛使用并已工业化。

本研究以甲醛为目标污染物，采用生物过滤塔对生物膜的净化性能进行研究，以实验数据为基础，结合国内外学者得出的生物降解传递模型的诸多理论，建立了生物过滤塔处理甲醛废气的实验模型，并予以验证[5]。

2 实验装置及实验方法
2.1 实验装置
生物过滤塔由聚氯乙烯(PVC)材料制成，内径11cm，有效高度45cm，塔身共分3层，层间间隔10cm。

实验填料选用破碎的榛子壳作为载体，其填料特性见表1。

表1 填料特性
外观粒径/mm 孔隙率/% 堆积密度
/(kg·m-3) 饱和含水率
%
比表面积
(m2·m-3)
不规则，暗黄17×15 60 340 20 125.8
2.2 实验流程
实验流程如图1所示，采用气液逆流操作，液体通过过滤塔下面的水槽，利用水泵将其送到反应器上部喷淋下来，定时对系统进行供液。

每天在水中按比例加入一定量的营养物资，以保持填料湿度并供给微生物生长所需的营养元素。

图1 生物过滤塔净化甲醛废气实验流程
甲醛废气是动态配制的，空气压缩机排出的空气分两路，一路经装有液体甲醛的贮槽带出气态甲醛，直接与另一路气体汇合，通过调节两阶段不同的气量，稀释至所需浓度，由塔底进入过滤塔内，在上升过程中与润湿的生物膜接触而被
去除，净化后的气体经塔顶排出。

2.3 微生物培养与驯化
挂膜菌种选用沈阳北部污水处理厂的活性污泥，对其先期进行培养，一周后以污泥混合液形式利用水泵打入生物过滤塔进行循环挂膜。

生物膜成熟后进入系统启动期，通入低浓度甲醛气体直接驯化，生物过滤塔在初始阶段净化效率较低且不稳定，但随着时间的推移，净化效率有明显的提高。

运行驯化期，当进气浓度低于30 mg/m3时净化效率能够达到95％以上。

根据国内外一些废气装置挂膜及驯化经验，当生物过滤塔的净化效率连续几天保持稳定时，则表明系统驯化成功。

本研究在驯化10d以后，发现生物过滤塔对甲醛废气(浓度小于30mg/m3)的净化效率维持在90％左右，这时可以进行甲醛废气的处理。

3 生物过滤塔处理甲醛气体的实验研究
3.1 甲醛入口浓度对净化效果的影响
在温度为25℃、气体流量在0.2m3/h、湿度40％、进气浓度在5~100 mg/m3的条件下，甲醛入口浓度与净化效率的关系如图2所示。

图2 甲醛入口浓度对净化效率的影响
由图2可知，在温度为25℃、气体流量0.2 m3/h、湿度40％、甲醛气体浓度在5～100 mg/m3的实验范围内，随着入口甲醛浓度的增加，净化效率大体呈下降趋势。

在甲醛入口浓度小于25 mg/m3时，净化效率基本维持在97％以上，处理效果良好；当甲醛入口浓度大于60 mg/m3，时，净化效率与低浓度时相比有较大幅度下降，这主要是因为在生物过滤塔中，微生物对甲醛有一定的降解能力，在低浓度时对其去除效果较好，但随着入口气体浓度的增加，微生物承载的甲醛负荷越来越大，单位时间内微生物降解甲醛的量增加，可是当浓度达到某一较大值时，受生物过滤塔系统生化降解能力的限制，使得塔内的甲醛气体不能被完全降解，进而净化率逐渐降低。

3.2 甲醛进气流量对净化效果的影响
在温度为25℃、湿度40％、废气浓度在25 mg/m3、气体流量在0．2～0．8 m3/h 的条件下，甲醛进气流量与净化效率的关系如图3所示。

图3 入口气体流量对净化效率的影响
由图3所见，甲醛入口浓度为25 mg/m3条件下，当进气量小于0.4 m3/h时，进气流量对净化率影响较小，能稳定在90％以上，但当气体流量大于0.4m3/h时，净化效率有较为显著的下降。

以上结果主要是由于进气流量直接影响着甲醛气体在生物过滤塔中的停留时间。

气体在塔内被分解需要一定的时间，当停留时间足够大时，污染物能够被充分的降解。

流量过大，则停留时间过短，不能满足生物膜中微生物菌种对废气中污染物分子的捕捉、吸收以及生化降解的时间要求，许多污染物分子尚未与塔内的生物膜接触已被排出塔外，从而导致净化效率下降。

4 生物过滤塔净化甲醛废气的动力学分析
挥发性有机废气的生物处理技术刚刚兴起，由于在处理过程中涉及到气、液、固三相传质以及生化降解过程，影响因素多且复杂，针对其反应动力学模型的研究尚不够深人。

目前，应用基础动力学模型的理论研究是世界上生物法净化有机废气的热点研究内容之一，国内外许多学者都对其进行了研究，但迄今尚无统一和完整的动力学模型及方法。

4.1 生物过滤塔动力学模型的理论基础
生物过滤法处理VOCs是一个多相反应过程，因此在研究系统中污染物的降解规律时，要考虑到底物在每个相的反应和反应物的扩散。

从有机废气的吸收到最终氧化降解，其中包括了以下几个基本过程：(1)有机气体的气液传质；(2)从液相扩散到生物膜表面；(3)在生物膜内部扩散；(4)在生物膜内的代谢；(5)代谢产物排出膜外(此过程的影响较小，一般可以忽略)。

后3个过程是由生物膜的特性即脱臭微生物的特性决定的。

也就是说，生物脱臭的反应过程基本可以分为两个阶段，即传质阶段与生物降解阶段。

这两个阶
段密不可分，物化传质过程为生物降解提供营养底物，而生物降解过程是传质过程能连续进行的前提条件。

4.2 模型建立的假设
当气体通过过滤塔时，甲醛的运行受到扩散、对流、吸附、降解等诸多因素的影响，因此在模型的推导过程中做出如下假设：(1)气体在塔内孔隙间的运动是完全湍流；(2)填料的特性在全塔各部分完全一样；(3)生物膜的特性在全塔范围内完全一样；(4)微生物生长所需的除甲醛外的营养物质以及氧气充分供应，即忽略营养物质和氧气对甲醛降解的影响；(5)忽略生物的生长、衰落、死亡对整个塔净化性能的影响。

4.3 生物过滤塔动力学模型的建立与简化
由以上过程机理分析和化学工程学原理可知，生物过滤塔净化甲醛气体的总速率主要取决于气相和液相中甲醛污染物的扩散速率（即气膜扩散、液膜扩散）以及生化反应速率。

在过滤塔中，根据物料衡算方程：每秒进入V的质量+每秒在V内产生或消失的量=每秒流出的质量+每秒在V内的积累量生成量，即：
(1)
当系统处于平衡状态时，可以得出：
(2)
式中，n为反应级数；b为生物降解速率常数，h；K为传递系数，h-1；C*ads为液固相中污染物浓度，mg／m3；C ads为与气相主体污染物浓度相平衡的液固相污染物浓度，mg／m3；t为生化反应时间，h。

甲醛在生物过滤塔中的微元分析如图4所示。

图4 甲醛传递微元分析
其中，甲醛传递微元：以空隙内甲醛气体作为研究对象。

甲醛气体传递的基本过程是主体流人、扩散流人以及相际传递。

相际传递的量最终被微生物利用，模型选取主体流动方向上一微元，其高度为△z，面积为S，空隙率为θ，间隙速度为v，过滤塔高度为L，进出口甲醛的浓度分别为C i，C0，D为气相主体中轴向扩散系数，m2／h。

对微元做物料衡算：
流进量一流出量=累积量+相际传递量
流进：
主体流入量=(3)
扩散流入量=(4) 流出：
主体流出量=(5)
扩散流出量=(6)
孔隙内累积量=(7)
相间传递量=(8) 由此可得：
(9)
取极限，令，可得：
(10)
联立式（2）和（10）得：
(11)
当甲醛在液固相和气相分配达到平衡时：
(12)
其中：K h为甲醛在液固相与气相中的浓度比，带入式（11）得：
(13)
设甲醛在气相和液相中的质量分配系数K m为：
(14)
其中M ads为甲醛在液相中的质量，mg；M air为甲醛在气相中的质量，mg。

联立式（13）（14）得：
(15)
根据本实验研究数据可知，在生化降解过程中，甲醛的量不断减小，在气体流量0.2m3/h、湿度40％、废气浓度在5～100 mg/m3的实验范围内，甲醛的生化降解速率随废气中甲醛浓度的增加而线性增加，二者之间呈线性关系，反应在一级反应区发生，此时生物膜内甲醛的生化降解反应为一级反应。

根据本实验数据，
生化反应速率与人口气体浓度的关系如图5所示。

图5 生物反应速率与入口气体浓度的关系
当生物过滤塔运行达到稳定且扩散可以忽略不计时[6]，可得简化模型：
(16)
在Z=0～Z，C=C i～C内积分得：
(17)
用流量表示为：
(18)
对实验数据进行拟合，可知一级反应速率常数b，并用带入法计算K m。

5结语
(1)甲醛进口浓度对净化效果有显著影响。

在甲醛入口浓度小于25 mg/m3时，净化效率基本维持在97％以上，处理效果良好；随着甲醛进口浓度的增加，净化效率下降。

(2)随着进口甲醛气体流量的增加，系统的净化效率逐渐下降。

(3)通过分析系统中滤料中微生物对甲醛气体的吸收降解过程，建立了生物过滤塔净化甲醛废气的动力学模型，并根据实验结果对模型进行验证。

(4)根据实验数据，甲醛浓度在5～100 mg/m3的实验范围内，生物膜内甲醛的生化降解反应为一级反应，并可由实验数据确定模型中的其他参数。

通过模型分析，根据进气浓度、处理后所要达到的去除率，可以指导反应器的设计。

该模型的建立，对于生物过滤塔净化甲醛废气的工程应用具有一定的指导意义。

参考文献：
[1]李续融.生物洗涤塔净化甲醛废气实验初探[D].
[2]李晓梅，陈国庆，孙佩石，等.生物法净化低浓度甲醛废气实验初探[J].云南师范大学学报，2005，25(1):25-27.
[3]孙佩石，李晓梅，孙悦.气液相结合生物法净化低浓度甲醛废气研究[J].云南师范大学学报，2007，1(5):69-73.
[4]费丽，孙佩石，李晓梅.生物膜填料塔净化甲醛废有机废气实验初探[J].贵州环境科技，2005 (1):30-33.
[5]曹旭.生物过滤法净化甲醛废气的动力学研究[J].
[6] 李国文，马广大，胡洪营，等.生物过滤塔降解挥发性有机物动力学模型[J].环境科学研究，2000，13(6):12-16.。