提高钛酸锂负极材料倍率性能的研究进展_锂电中国

目前比较认可的 Li4 Ti5 O12 充放电机理为： 当锂
反应式 为： ［Li2］16c［Lil/3 Ti5 ］ /3 16d［O4］32e
+
Li2
/
+ 3
+
离子嵌入到 Li4 Ti5 O12 时，进入四面体 8a 附近的八面
e2 /3 － ←→［Li2 /3］8a［Li2］16c［Lil /3 Ti5 /3］16d［O4］32e
收稿日期： 2012-03-18 修改稿日期： 2012-03-29 基金项目： 中国博士后科学基金资助（ 20100470296） 作者简介： 朱希平（ 1963 － ） ，男，黑龙江齐齐哈尔人，深圳市欧赛科技有限公司工程师，硕士，从事电化学储能材料与器件
研究。电话： 13825208642，E － mail： zxpdavid@ 163． com 通讯联系人： 贺艳兵，男，山西临县人，博士，从事化学储能器件与材料的研究。电话： 0755 － 26036861，E － mail： hezuzhang
图 1 Li4 Ti5 O12 （ a） 和 Li7 Ti5 O12 （ b） 结构图 Fig． 1 Li4 Ti5 O12 （ a） and Li7 Ti5 O12 （ b） structure diagram a． b． 图中黑色圆圈代表“氧”，深灰色正四面体代表“锂”，浅灰色八面体代表无序“锂”和“钛”［8］
第 41 卷第 5 期 2012 年 5 月
应用化工 Applied Chemical Industry
Vol． 41No． 5 May 2012
提高钛酸锂负极材料倍率性能的研究进展
朱希平1 ，贺艳兵2
（ 1． 深圳市欧赛科技有限公司，广东 深圳 518109； 2． 清华大学 深圳研究生院，广东 深圳 518055）
Abstract： The main problem for the lithium ion power batteries is their poor high rate charge and safety performance． Compared with the graphite anode of lithium ion battery，graphite anode can greatly improve the safety and high rate charge and discharge performance of battery，which has larger applied prospect． The mechanism of lithiation and delithiation of Li4 Ti5 O12 is introduced and the main methods to improve the high rate charge and discharge are analyzed． It is found that the electrochemical performance of Li4 Ti5 O12 can be improved greatly by compositing the Li4 Ti5 O12 with metal and carbon based materials． The high property Li4 Ti5 O12 also can obtained by controlling the morphology of Li4 Ti5 O12 materials，while their tap density is relatively lower． The secondary microparticles composed of the primary nanoparticles have both the excellent electrochemical performance and high tap density． In summary，the design and preparation of high property Li4 Ti5 O12 has obtained great progress，whereas the main problem for Li4 Ti5 O12 batteries is their serious inflatable behavior． Therefore，the future research for Li4 Ti5 O12 battery will focus on the studies of inflatable mechanism and solution method． Key words： Li4 Ti5 O12 ； carbon coating； metal ion doping； morphology control； inflatable behavior
具有尖晶石结构的钛酸锂（ Li4 Ti5 O12 ） 由于其在 嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零 应变”材料，其理论嵌锂电位为 1． 55 V（ vs． Li + / Li） ， 理论比容量为 175 mAh / g，具有安全性高、充放电性 能好、循 环 性 能 优 良、充 放 电 电 压 平 台 稳 定 等 优 点［4-6］，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离 子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和 应用前景。
1 钛酸锂结构
1996 年，加 拿 大 研 究 者 K Zaghib 首 次 提 出 用
Li4 Ti5 O12 材料作负极与高电压正极组成锂离子电池， 另外与碳电极组成不对称超级电容器［4，7］。1999 年 开始，人们对 Li4 Ti5 O12 作为锂离子二次电池的负极材 料开始了大量的研究。如图 1 所示，Li4 Ti5 O12 是一种 金属锂 和 低 电 位 过 渡 金 属 钛 的 复 合 氧 化 物，属 于 AB2 X4 系列，具有缺陷的尖晶石 结 构，属 于 固 溶 体 Li1 + x Ti2 － x O4 （ 0≤x≤1 /3） 系列，具有立方体结构，空 间群为 Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道，其中 O2 － 构成面心立方 FCC 点阵，在 32e 位置； 一部分锂离子 位于正四面体的 8a 位置，其余的锂离子和钛离子（ 原 子比 1 ∶ 5） 占 据 八 面 体 的 16d，其 结 构 式 为［Li］8a［Lil/3 Ti5/3］16d［O4］32e 。因为 Li4 Ti5 O12 的锂离 子 扩 散 系数比普通碳负极高一个数量级（ 为 2 × 10 －8cm2 / s） ， 在改善其电子电导率的基础上，其可以快速充电，且 其热稳定性好，结构稳定，若将 Li4 Ti5 O12 作为锂离子 电池的负极材料，可改善电池的快速充放电性能、循 环和安全性能。
_2000@ 163． com
第5 期
朱希平等： 提高钛酸锂负极材料倍率性能的研究进展
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量高功率锂离子动力电池的安全性问题一直得不到 有效解决，制约着其产业化的发展。同时，锂离子在 碳基电极内部的扩散系数偏小，且其嵌锂电位较低， 锂易于在电极表面沉积，形成锂枝晶，导致电池不可 逆容量和安全隐患增加，因此以碳基材料（ 特别是石 墨） 为负极的锂离子电池快速充电性能较差。提高锂 离子动力电池安全性和快速充电性能需要开发更安 全、与电解液热反应活性更小、电子电导率和离子电 导率更高的负极材料。
制钛酸锂形貌，也可得到倍率性能良好的钛酸锂，但是材料的振实密度较低； 制备由纳米级一次粒子组成的微米级
二次粒子，材料兼具纳米级一次粒子优越的电化学性能和微米级粒子较高的振实密度。总体而言，高性能钛酸锂
材料的设计和制备已经取得了重大进展，然而目前钛酸锂电池面临的主要问题是其胀气行为，所以未来的研究重
点将是揭示和研究钛酸锂电池的胀气机理和解决机制。
［Li］8a［Lil/3 Ti5 /3］16d［O4］32e + Li + + e － ←→ ［Li2］16c［Lil /3 Ti5 /3］16d［O4］32e
另外，研究表明［9］，原来四面体 8a 位置还可以继
具发 展 前 景 的 锂 离 子 动 力 电 池 电 极 材 料。 然 而， Li4Ti5O12材料的本征电子导电能力（ 电导率 10 －13 S / cm） 和离子导电能力（ 锂离子扩散系数约为 2 × 10 －8 cm2 / s） 偏低。因此，Li4 Ti5 O12 在大电流充放电时容量衰减 快，倍率性能较差，制约了其作为高倍率负极材料在 锂离子动力电池中的应用。
ZHU Xi-ping1 ，HE Yan-bing2
（ 1． Ocelltechnology，Co． ，Ltd，Shenzhen 518109，China； 2． Graduate School at Shenzhen，Tsinghua University，Shenzhen 518055，Ch的主要障 碍是电池的安全性和快速充电性能较差，而电池材料 是制约上述性能的关键因素。目前所研究的锂离子 动力电池通常以磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、尖晶石锰酸
锂为正极材料，碳为负极材料，虽然上述三种正极材 料其本征安全性较好，但是电池在滥用状态下电解液 会与嵌锂碳负极发生剧烈的化学反应，放出大量的 热，引起电池爆炸失控［1-3］。因此，以碳为负极的大容
关键词： 钛酸锂； 碳包覆； 金属离子掺杂； 形貌控制； 胀气行为
中图分类号： TM 912． 9； TM 911
文献标识码： A
文章编号： 1671 － 3206（ 2012） 05 － 0884 － 07
Research progress to improve the rate charge and discharge performance of Li4 Ti5 O12 anode material
续嵌入锂 离 子，形 成［Li2 ］ /3 8a［Li2］16c［Lil/3 Ti5 ］ /3 16d - 2 钛酸锂改性
［O4］32e，此时材料的理论比容量可达 293 mAh / g。
目前主要是通过金属离子掺杂、碳包覆、碳和金
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应用化工
第 41 卷
属复合以及制备纳米颗粒来提高 Li4 Ti5 O12 电极材料 的电导率和电化学性能。 2． 1 金属离子掺杂 Li4 Ti5 O12
金属离子掺杂一方面可降低 Li4 Ti5 O12 复合材料
的嵌脱锂 电 位，另 一 方 面 可 提 高 复 合 材 料 电 导 率。 Robertson 等［10］研究不同金属元素掺杂对 Li4 Ti5 O12 的影响（ Lil + x Ml － 3x Ti5 O12 ，M = Fe，Ni，Cr，x = 0． 3） ，发 现金属元素掺杂可以在一定程度上降低材料的插锂 电位，有助于提高材料的能量密度。研究表明，适量 的 Nb5 + 、V5 + 、Ta5 + 、Mn4 + 、Al3 + 、Ga3 + 、Ag + 等 金 属 离子掺杂，可以提高 Li4 Ti5 O12 的电子电导率，有助于 改善其 倍 率 充 放 电 性 能［11-18］。 温 兆 银 等 通 过 阳 离 子和阴离子掺杂改性 Li4 Ti5 O12 ，并研究了（ Li4 Ti5 － x Alx O12 － y Fy ，Li3． 95 M0． 15 Ti4． 9 O12 ，M = Al，Ga，Co） 的 性 能，发 现 Al3 + 掺 杂 能 够 提 高 材 料 的 循 环 稳 定 性［13，19］。Wang 等［15］以醋酸锂［Ti（ OC4 H9 ） 4 ］、钛酸 四丁酯和 Nb（ OH） 5 为原料，用溶胶-凝胶法制备了 Li4 Ti4． 95 Nb0． 05 O12 ，这种复合材料具有良好的电化学 性能，10C，20C 和 40C 可逆比容量分别达到了 135， 127，80 mAh / g，电化学交流阻抗谱（ EIS） 研究表明， Li4 Ti4． 95 Nb0． 05 O12 复合材料的电子电导率和锂离子扩 散系数明显高于 Li4 Ti5 O12 。然而，金属离子掺杂会 降低 材 料 的 比 容 量，Jumas 等［20］ 研 究 了 Li4 Ti5 － x MxO12 （ M = Mn，V，Fe） 复合材料的电化学性能，发现 过渡金属的掺杂降低了材料的比容量。
体 16c 位置，而 Li4 Ti5 O12 原来四面体 8a 位置的锂离
从上述分析可知，Li4 Ti5 O12 的理论比容量很高。
子也被迁移到 16c 位置，最后 16c 位置全部被锂离 另外钛资源丰富、价格低廉。这些优点使其成为极
子占据，形 成［Li2］16c ［Lil/3 Ti5 /3］16d ［O4］32e 。 此 时 Li4 Ti5 O12 材料的理论比容量为 175 mAh / g，反应式 为：
摘 要： 锂离子动力电池目前存在的主要问题为快速充电和安全性能较差。与石墨负极相比，钛酸锂负极能够明
显提高锂离子动力电池的快速充电和安全性能，具有较大的应用前景。介绍了钛酸锂的嵌脱锂机制，分析了提高
钛酸锂倍率充放电性能的主要方法，发现钛酸锂与金属和碳基材料复合，能够显著提高材料的电化学性能； 通过控