纯碱、硫酸工艺总结

第1章氨碱法制纯碱
第1节石灰石煅烧及石灰乳制备
石灰窑：预热、锻烧和冷却
石灰乳，悬浮液，氨回收需要
氨碱法用饱和盐水
2、盐水精制的原理及工艺条件优化
精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。

石灰-纯碱法除镁的方法与石灰-碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法3、盐水精制工艺流程的组织及操作控制要点
（1）石灰-氨-二氧化碳法：成本低廉，适用于海盐
（2）石灰-纯碱法：流程简单，操作环境好，精制度高，成本较高。

第2节精盐水的吸氨
目的：制备氨盐水，去除少量钙镁杂质。

常用吸氨塔为多段铸铁单泡罩塔，氨从吸氨塔中部引入
澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀
操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。

三碳酸化过程的原理及工艺条件优化
实际生产中，原始氨盐水的组成不可能达到最适宜的浓度，即T点。

NaHCO3在碳化塔中生成并结晶成重碱。

从保证质量，提高产量的角度出发，塔内的温度分布应为上中下依次为低高低为宜。

在NaHCO3生产中，就是采用往饱和溶液内加晶种并使之长大的办法来提高产量和质量的。

4、氨盐水碳酸化工艺流程的组织及碳化塔的操作控制要点
碳化塔的结构：气体进塔可分为一段和二段。

一段进气是将窑气和炉气混合后进塔。

其CO2浓度一般在60%左右。

为了适应生产过程和反应历程的需要，后来改为两段进气，即从塔底送入浓度90%以上的CO2锅气，从塔的冷却段中部送入浓度40%左右CO2的窑气。

第3节重碱的过滤与煅烧
1、重碱过滤的基本原理
湿重碱煅烧制纯碱，母夜蒸氨工段回收氨。

过滤设备：真空分离和离心分离，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机。

洗涤水尽量用软水
4、煅烧的基本原理及工艺条件优化
煅烧目的：制成品纯碱，回收二氧化碳。

实际生产中，一般烧成率为50—60%。

炉气组成：90％二氧化碳，少量氨气。

第5节氨的回收
含氨料液：过滤母液、淡液。

游离氨：直接蒸出；结合氨：加石灰乳蒸出。

加热段：蒸出游离氨；预灰桶：结合氨→游离氨；灰乳蒸馏段：蒸出游离氨。

若废液中氨含量过高，说明氨回收效果不好，造成氨的损失大；若废液中氨含量过低，则说明加入灰乳过量，易造成设备及管道堵塞。

侯氏制碱法的主要步骤：
①向饱和的NaCl溶液中通入NH3至饱和，再通入过量CO2得到固体NaHCO3
②再将所得NaHCO3焙烧制得纯碱
③向析出小苏打的母液中加入研细的NaCl，还得到另一产品NH4Cl固体（3）联合法制碱法
原料：食盐，氨，二氧化碳。

产品：纯碱，氯化铵。

优点：原料利用率，质量好，成本低，连续生产。

侯氏制碱法与索氏制碱法原理相同
怎样制取硫酸？
工业硫酸为三氧化硫与水不同比例的混合溶液。

硫酸水溶液：三氧化硫与水的摩尔比小于1；
纯硫酸：三氧化硫与水的摩尔比等于1；
发烟硫酸：三氧化硫与水的摩尔比大于1；
稀硫酸：浓度为75～78％之间的硫酸水溶液；
浓硫酸：浓度为92.5％和98.3％的硫酸水溶液；
20％发烟硫酸：游离三氧化硫浓度为20％的发烟硫酸；
65％发烟硫酸：游离三氧化硫浓度为65％的发烟硫酸。

硫酸的最大消费者是化肥工业，用以制造磷酸、过磷酸钙和硫酸铵。

化肥工业在硫酸消费上所占比例约在50～60％。

硫酸的工业生产主要有接触法和亚硝基法。

亚硝基法分为铅室法和塔式法。

接触法是目前硫酸生产主流生产工艺。

基本原理是在催化剂存在下，以空气中的氧氧化二氧化硫变为三氧化硫，再与水结合得到硫酸。

生产过程主要分三部进行
1）从含硫原料制造二氧化硫气体；2）将二氧化硫氧化为三氧化硫；3）三氧化硫与水结合生产硫酸。

生产硫酸的原料有硫磺、硫铁矿、有色金属冶炼烟气、石膏、硫化氢、二氧化硫和废硫酸等。

硫磺、硫铁矿和冶炼烟气是三种主要原料。

硫铁矿曾是中国硫酸工业的主要原料，目前硫磺用量最多，也使用冶炼废气生产硫酸。

中国硫酸工业生产的主要品种是92.5％和98％浓硫酸，以及含游离三氧化硫20％的发烟硫酸。

Chp2: 硫铁矿焙烧制二氧化硫炉气
硫铁矿燃烧产生SO2气体，旋风除尘和电除尘进行干法除尘。

随后，炉气再通过一系列的净化操作进入干燥塔。

干燥后的炉气压送至一转一吸或两转两吸制酸装置内制取硫酸。

沸腾炉：H2O<8%
为什么要将黄铁矿粉碎成细小矿粒？
矿粒细小，跟空气接触面积大，燃烧充分，燃烧快。

为什么要从炉底通入强大空气流？
使矿粒与空气接触更充分，燃烧快，反应完全，提高原料的利用率。

3、工艺与主要设备
硫铁矿沸腾焙烧技术——沸腾炉
沸腾层焙烧温度在850～950℃
4、其他原料制酸
4.以硫磺为原料
焚硫炉操作的关键是应保证液态硫充分雾化并与空气均匀混合，以确保硫磺燃烧完全。

熔融硫磺在焚硫炉内用干燥空气燃烧产生SO2气体，回收燃烧热后进入“一转一吸”或“两转两吸”制酸系统制取硫酸。

Chp3 炉气的净化与干燥
以硫磺为原料时，无须净化即可进行转化。

以硫化氢为原料时，以湿态进入转化工序。

以硫铁矿等其他原料制成的原料气，含有矿尘、氧化砷、二氧化硒、氟化氢、氯化氢等杂质，需经过净化，使原料气质量符合转化的要求。

炉气中有害物分为矿尘和气态有害物，需先除去矿尘，如旋风除尘、电除尘等，再除去气态物。

除去气态有害物普遍采用湿法净化方法。

冲挡洗涤器、或文丘里洗涤器、或电除雾器除去酸雾。

2、净化工艺绝热增湿酸洗流程、动力波三级洗涤器净化
3、炉气干燥
Chp4 二氧化硫氧化制三氧化硫 Chp5 三氧化硫吸收
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工业上用用 98. 3 % 的浓硫酸吸收三氧化硫。

⑵ 为什么不用水或稀硫酸来吸收三氧化硫？
三氧化硫与水化合时，放出大量热。

如用水或稀硫酸作吸收剂时，易形成酸雾，吸收速度减慢，不利于三氧化硫的吸收。

硫酸生产分为原料处理、焙烧、净化、干吸、转化、尾气回收几个阶段，各工序作用如下：
⑵焙烧工序：对硫铁矿进行沸腾焙烧，制取二氧化硫气体；
⑶净化工序：通过离心除尘、水洗与电除雾对炉气进行净化；
⑷ 干吸工序：利用浓度为93％的浓硫酸对净化后的炉气进行干燥；同时利用浓度为98％对转化后气体中的三氧化硫进行吸收；干燥酸在使用过程中浓度会降低，而吸收酸在使用过程中浓度会升高。

因此在生产过程中，两种酸之间要进行串酸操作。

Chp6 三废治理与综合利用
⑶ 为什么硫酸厂的尾气不能直接排入大气？
含有二氧化硫，如直接排入大气，会造成污染。

⑷如何处理尾气？
用氨水吸收
按基本生产工艺可分为一转一吸工艺和二转二吸工艺。

废渣处理：制水泥的辅料、制砖、用作冶金原料（炼铁）废液处理：作劣质硫酸直接使用、制副产品石膏
2.1.2 德士古水煤浆加压气化
1. 水煤浆加压气化的优点
①可用的气化原料范围比较宽，几乎从褐煤到无烟煤的大部分煤种都可以采用；
②水煤浆进料与干煤粉进料比较，具有安全并容易控制的特点；
③工艺技术成熟，流程简单，过程控制安全可靠。

设备布置紧凑，运转率高。

气化炉内结构简单，炉内没有机械传动装置。

操作性能好，可靠程度高；
④操作弹性大，气化过程碳转化率比较高，转化率一般可达95%~99%，负荷调整范围大；
⑤粗煤气质量好，用途广。

因采用高纯度氧气进行部分氧化反应，粗煤气中有效成分可达80%左右；
⑥可供选择的气化压力范围宽；
⑦单台气化炉投煤量选择范围大；
⑧气化过程污染少，环保性能好。

水煤浆加压气化的缺点
①炉内耐火砖冲刷侵蚀严重，选用的高铬耐火砖寿命为1~2年，更换耐火砖费用大，增加了生产成本；
②烧嘴使用周期短，一般使用60~90天就需要更换，停炉更换烧嘴对生产连续运行或者高负荷运行有影响，一般需要有备用炉，这增加了建设投资；
③考虑到喷嘴的雾化性能及气化反应过程对炉砖的损害，气化炉不适宜长时间在低负荷下运行，经济负荷在70%以上；
德士古水煤浆加压气化气化炉1250～1350℃
烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法。

一段炉温度：760~800℃二段炉温度：出口温度应为1000 ℃左右
实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。

T＝T－Te（实际温度－平衡温度）
平衡温距低，说明催化剂活性好。

一、二段平衡温距通常分别为10~15 ℃和15~30 ℃ 。

水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。

因此一般采用较高的水碳比，约3.5~4.0。

气化炉分上下两部分，上部为燃烧室，燃烧室内安装三层耐火砖用来防止炉壁烧坏；下部为激冷室。

脱硫主要是H2S
为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程。

中型厂用1.5～3.0MPa加压变换，小型厂0.2～0.8 MPa加压变换。

加压变换的缺点是设备腐蚀严重。

改良热碱法：K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3
1. 氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。

若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。

低温对反应有利。

氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。

所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。

钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。

经硫化后活性组分为MoS2, Co9S8活性成份。

湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。

改良ADA法(改良蒽醌二磺酸法)
一氧化碳变换
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
以干原料为基准，设转化率为x,干变换气中CO组成为y′CO,易得转化率计算式为：
1. 中变(高变)催化剂
中变催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为：Fe2O3 80-90%;
Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3，活性成份是Fe3O4
2. 低变催化剂
低变催化剂一般用铜催化剂。

其主要成份为：CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%，少量Cr2O3.活性成份为单质铜，使用前也要还原
2. 多段变换流程：半水煤气为原料气
2.脱碳不是简单的分离净化过程，实际上CO2是合成尿素、纯碱、碳铵的原料组分，因而在净化过程中需解析分离出一定纯度要求的CO2。

二氧化碳的分压：温度上升，分压上升；转化率提高，分压上升。

低温甲醇洗吸收酸性气体以及溶液再生。

解吸回收有用气体的基础就是各种气体在甲醇中的溶解度不同，操作条件不同时，溶解度的变化。

低温对吸收有利。

CO2和H2S，而解吸再生又可以分别加以回收。

甲烷化反应实质上是制气过程的逆反应。

氨合成：一般空速值为：30MPa 20000-30000h-
1 ; 15MPa 10000h-1。

氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等。

1. 氨分离的方法：用冷凝法来分离氨。

冷却分离过程，较高温度时可用水冷，冷至较低温度一般用氨冷。

3.4.2 深冷分离法
采用深冷分离法可吸收分离CO2、CO，还可脱除甲烷和大部分氩气，获得只含惰性气体的氢氮混合气。

氮洗工段基本原理包括吸附原理、混合制冷原理及液氮洗涤原理。

液氮洗涤近于多组份精馏，需要低温下进行。