一种硫酸乙烯酯的制备方法及其应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810631491.8(22)申请日 2018.06.19
(71)申请人 辽宁科隆精细化工股份有限公司
地址 111000 辽宁省辽阳市宏伟区万和七
路36号(72)发明人 武显峰　姜勇　周济仓　王炳帅　
姜艳　(74)专利代理机构 沈阳杰克知识产权代理有限
公司 21207
代理人 金春华(51)Int.Cl.
C07D 327/10(2006.01)
(54)发明名称
一种硫酸乙烯酯的制备方法及其应用(57)摘要
本发明涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法及其应用。

以亚硫酸乙烯酯为原料，水为反应介质，金属和/或金属氧化物为催化剂，臭氧为氧化剂，经催化氧化反应制得。

本发明具有产率高、操作方便、后处理简单、
对环境没有污染等特点。

权利要求书1页 说明书3页
CN 108822073 A 2018.11.16
C N 108822073
A
1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以亚硫酸乙烯酯为原料，水为反应介质，金属和/或金属氧化物为催化剂，臭氧为氧化剂，经催化氧化反应制得。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为Fe、Cu、Ni、Al、Al 2O 3、CuO、FeO、NiO、MnO 2和MnO的二种或二种以上的组合。

3.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为CuO、NiO和Al 2O 3按质量比1：0.85：1.3的组合。

4.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为Cu、NiO和MnO 2按质量比1：1.2：0.8的组合。

5.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为Fe、MnO和Al 2O 3按质量比1：1.1：0.9的组合。

6.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为CuO、MnO和Al 2O 3按质量比1：1.2：0.9的组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将亚硫酸乙烯酯、水和催化剂，缓慢搅拌均匀，控制温度0-20℃下，通入臭氧，反应30-100min，静置分层，取有机层，洗涤，得目标产物。

8.根据权利要求7所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将亚硫酸乙烯酯、水和催化剂，缓慢搅拌均匀，控制温度0-5℃下，通入臭氧，反应30-100min，静置分层，取有机层，洗涤，得目标产物。

9.根据权利要求7或8所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的臭氧的浓度为20mL/L，臭氧的通入流量为0.05L/min。

10.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备的硫酸乙烯酯作为添加剂在锂离子电池电解液中的应用。

权　利　要　求　书
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CN 108822073 A
一种硫酸乙烯酯的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法。

背景技术
[0002]随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的性能要求越来越高。

锂离子电池凭借着体积小、安全性能好、重量轻、无污染等优点，成为便携式电子设备的主要电源。

锂电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低。

现有技术中通过向电解液中加入硫酸乙烯酯添加剂，来提高高温情况下的电池性能。

现有制备硫酸乙烯酯方法是：将亚硫酸乙烯酯在高锰酸钾、高碘酸盐及次氯酸盐等无机氧化体系中氧化成硫酸乙烯酯。

存在的问题是产品的后处理较为麻烦且产品纯度较低，从而影响锂电池的性能和使用寿命。

另有文献报道的合成硫酸乙烯酯的方法，反应式如下：
[0003]
[0004]以次氯酸钠溶液中的次氯酸做氧化剂，在有机溶剂中，钌化物的催化作用下，将亚硫酸乙烯酯氧化，然后进行分层，水洗，减压蒸馏，最终得到硫酸乙烯酯。

在合成亚硫酸乙烯酯时，采用了有机物作为溶剂，存在着氧化效率低，产品提纯困难的缺点。

发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种简单高效，产物单一纯正，适合工业化生产的合成硫酸乙烯酯的方法。

[0006]本发明采用的技术方案是：一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：以亚硫酸乙烯酯为原料，水为反应介质，金属和/或金属氧化物为催化剂，臭氧为氧化剂，经催化氧化反应制得。

[0007]上述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述的催化剂为Fe、Cu、Ni、Al、Al2O3、CuO、FeO、NiO、MnO2和MnO的二种或二种以上的组合。

优选的，所述的催化剂为CuO、NiO和Al2O3按质量比1：0.85：1.3的组合。

优选的，所述的催化剂为Cu、NiO、MnO2按质量比1：1.2：0.8的组合。

优选的，所述的催化剂为Fe、MnO和Al2O3按质量比1：1.1：0.9的组合。

优选的，所述的催化剂为CuO、MnO和Al2O3按质量比1：1.2：0.9的组合。

[0008]上述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述的臭氧为气态。

臭氧采用表面接触的方式加入。

[0009]一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：将亚硫酸乙烯酯、蒸馏水和催化剂，缓慢搅拌均匀，控制温度0-20℃下，通入臭氧，反应30-100min，静置分层，取有机层，洗涤，得目标产物。

优选的，控制温度0-5℃。

优选的，臭氧以臭氧和空气的混合气体形式通入，臭氧含量为20mL/L；臭氧的通入流量为0.05L/min。

[0010]本发明的有益效果是：
[0011]1、本发明，以水为反应介质，臭氧为氧化剂，两种物质皆是环保型，成本低易于获得的物质，使得反应过程不仅环保，而且后处理简单。

[0012]2、本发明，为了增大反应效率，加入反应体系中的金属和/或金属氧化物催化剂为粉末或者颗粒状形式加入，采用缓慢搅拌的方式，最终生成硫酸乙烯酯。

[0013]3、采用本发明的方法，产率高，无污染，便于操作，产物中硫酸乙烯酯的含量可达95％左右。

[0014]4、本发明，臭氧氧化后固体催化剂可直接过滤除去，反应产物单一纯正。

[0015]5、本发明合成的硫酸乙烯酯的方法过量的臭氧可用活性炭或霍加拉特剂催化分解，也可用催化燃烧法使臭氧分解。

具体实施方式
[0016]下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。

[0017]实施例1
[0018]取108.2g(1mol)亚硫酸乙烯酯、200ml蒸馏水和0.2g粉末状催化剂(按质量比，CuO:NiO:Al2O3＝1：0.85：1.3)，缓慢搅拌均匀，控制温度为5℃下，通入臭氧0.05L/min(臭氧浓度为20mL/L)，反应45分钟。

反应结束后，静置分层，取有机层，有机层用蒸馏水洗涤两次，干燥，得硫酸乙烯酯，产率为94.53％。

产物经液相色谱分析，结果表明，硫酸乙烯酯的含量94.36％，亚硫酸乙烯酯的含量为5.52％。

[0019]实施例2
[0020]取216.3g(2mol)亚硫酸乙烯酯、200毫升蒸馏水和0.4g颗粒状催化剂(按质量比，Cu:NiO:MnO2＝1：1.2：0.8)，缓慢搅拌均匀，控制温度为5℃下，通入臭氧0.05L/min(臭氧浓度为20mL/L)，反应45min。

反应结束后，静置分层，取有机层，有机层用蒸馏水洗涤两次，干燥，得硫酸乙烯酯，产率为95.84％。

产物经液相色谱分析，结果表明，硫酸乙烯酯的含量95.63％，亚硫酸乙烯酯含量4.28％。

[0021]实施例3
[0022]取2.161kg(2mol)亚硫酸乙烯酯、2L蒸馏水和4g粉末状催化剂(按质量比，Fe:MnO: Al2O3＝1：1.1：0.9)，缓慢搅拌均匀，控制温度为5℃下，通入臭氧0.05L/min(臭氧浓度为20mL/L)，反应60min，反应结束后，静置分层，取有机层，有机层用蒸馏水洗涤两次，干燥，得硫酸乙烯酯，产率为95.17％。

产物经液相色谱分析，结果表明，硫酸乙烯酯含量95.13％，亚硫酸乙烯酯含量4.68％。

[0023]实施例4
[0024]取6.483kg(6mol)亚硫酸乙烯酯、6L蒸馏水和20g粉末状催化剂(按质量比，CuO: MnO:Al2O3＝1：1.2：0.9)，缓慢搅拌均匀，控制温度为5℃下，通入臭氧0.05L/min(臭氧浓度为20mL/L)，反应100min，反应结束后，静置分层，取有机层，有机层用蒸馏水洗涤两次，干燥，得硫酸乙烯酯，产率为95.20％。

产物经液相色谱分析，结果表明，硫酸乙烯酯含量95.16％，亚硫酸乙烯酯含量4.62％。

[0025]实施例5
[0026]分别取108.2g(1mol)亚硫酸乙烯酯、200ml蒸馏水和0.2g粉末状催化剂(按质量比，CuO:NiO:Al2O3＝1：0.85：1.3)，缓慢搅拌均匀，分别控制温度为0℃、5℃、10℃、15℃、20
℃和25℃下，通入臭氧0.05L/min(臭氧浓度为20mL/L)，反应45分钟。

反应结束后，静置分层，取有机层，有机层用蒸馏水洗涤两次，干燥，得硫酸乙烯酯。

产物经液相色谱分析，结果如表1。

[0027]表1
[0028]
0℃5℃10℃15℃20℃25℃硫酸乙烯酯产率％95.8394.5392.6685.5168.7053.31硫酸乙烯酯的含量％95.7494.3692.5885.3668.5553.02亚硫酸乙烯酯的含量％ 4.19 5.427.2014.5231.1646.42。