激光拉曼光谱技术在油纸绝缘设备状态检测及诊断中的应用

dI
0lCg
其中I0、β、Ω
l
、、
分别为激光发射功率，拉曼信号损失率，拉
曼光子收集角度、气体与入射光作用长度和分子拉曼微分横截面。
因此从系统硬件上，可通过提高这些参数实现各状态特征物质检
测极限的提高。
3. 提高检测极限的方法
目前主要采用增强腔方式来提高气体拉曼光谱检测灵敏度：其 主要依靠增加入射激光与气体分子的有效作用长度及提高腔内 的激光强度，来达到提高气体拉曼检测灵敏度的目的。
3000
3500
4000 1000
C2H4的仿真拉曼谱图
强度/a.u.
1344 1624
1500
2000
2500
拉曼频移/cm-1
3000
3500
C2H4的实测拉曼谱图
3021
2. 拉曼谱线 (5). 乙烷分子模型、仿真及实测拉曼谱线
强度/a.u.
1500 2900 2955
强度/a.u.
995
拉曼频移/cm-1
N2的实测拉曼谱图
2600
2. 拉曼谱线 (9). 氧气分子模型、仿真及实测拉曼谱线
强度/a.u.
1554
强度/a.u.
1554
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
1340
O2的分子模型
1350
1360
1370
1380
1390
1400
拉曼频移/cm-1
O2的仿真拉曼谱图
CO2的分子模型
7000
6500
6000
5500
1320
1340
1360
1380
1400
拉曼频移/cm-1
CO2的仿真拉曼谱图
5000
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
拉曼频移/cm-1
CO2的实测拉曼谱图
2. 拉曼谱线 (8). 氮气分子模型、仿真及实测拉曼谱线
强度/a.u.
拉曼频移/cm-1
C2H2的实测拉曼谱图
2. 拉曼谱线 (4). 乙烯分子模型、仿真及实测拉曼谱线
强度/a.u.
3210
C2H4的分子模型
7
12000
6
11000
3021
5
10000
4
9000
1375
3
8000
2
7000
1624
1
6000
0
5000
-1 500
1000
1500
2000
2500
拉曼频移/cm-1
近几年激光技术、检测系统、表面增强技术（SERS） 以及纳米科学技术迅速发展，这无疑为拉曼光谱技术 应用于电力变压器油纸绝缘老化特征量的一体化带电 检测提供了条件。
一. 现状与意义
相比传统检测方法，拉曼光谱分析具有以下优势：
利用单一波长的激光就能同时激发出变压器绝缘材料老化特征混合物的 拉曼光谱，可以实现变压器油中溶解气体、油纸绝缘老化多种特征物的 一体化带电检测；
拉曼频移/cm-1
4180
4190
H2的仿真拉曼谱图
7000
6500
6000
5500
5000
4500 3800
4000
4200
拉曼频移/cm-1
4400
H2的实测拉曼谱图
2. 拉曼谱线 (2). 甲烷分子模型、仿真及实测拉曼谱线
强度/a.u.
1412 1526
2914
CH4的分子模型 16000
一. 现状与意义
将拉曼光谱技术引入电力变压器油纸绝缘老化故障特征物的检 测，可以拓展拉曼光谱检测新方法在电力变压器状态特征检测 领域的应用，为电力变压器智能化、有效提升其状态检修水平 奠定基础。同时，也会提升了激光拉曼光谱检测微量物质的技 术水平。
二.电力变压器油中溶解气体激光拉曼 光谱检测技术
一.现状与意义
一. 现状与意义
电气设备油纸绝缘 系统由变压器油和 绝缘纸所组成，其 运行老化将影响电 气设备的正常运行。 变压器油纸绝缘系 统老化的影响因素 及其相互间的关系 如右图所示：
一. 现状与意义
氢气、烃类气体 绝缘油的电或热故障
气体
化
碳氧气体 绝缘油氧化反应；绝缘纸的热老化
学
运行油纸 特 绝缘系统 性 分解并产 物 生的各种 质 反映绝缘 性能、老 化状况及
8
6
4
2
0
1000
1500
2000
2500
拉曼频移/cm-1
C2H6的仿真拉曼谱图
C2H6的分子模型 12000
2955
11000
2900
10000
9000
8000
7000
6000
5000
3000
4000 1000
1500
2000
2500
3000
3500
拉曼频移/cm-1
C2H6的实测拉曼谱图
2. 拉曼谱线 (6). 一氧化碳分子模型、仿真及实测拉曼谱线
7
6
14000
2914 3021
强度/a.u.
5
12000
4 10000
3
3021
2
8000
1
6000 0
-1 1500
2000
2500
3000
拉曼频移/cm-1
CH4的仿真拉曼谱图
4000
2600
2800
Байду номын сангаас
3000
3200
拉曼频移/cm-1
CH4的实测拉曼谱图
2. 拉曼谱线 (3). 乙炔分子模型、仿真及实测拉曼谱线
7500 7000 6500 6000 5500 5000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
拉曼频移/cm-1
O2的实测拉曼谱图
2. 拉曼谱线
(10). 实现了标准浓度老化特征混合气体 H2、CH4、C2H2、C2H4 、 C2H6 、CO、CO2、N2 、O2气体的同时检测，并遵循谱线选取二原则 （谱线相互独立和谱线强度高），确定了各气体的一条特征拉曼谱线， 其结果如下所示：
一. 现状与意义
拉曼光谱技术作为定性及定量分析手段，已经广泛应用于石油化工、生物环 保、医药学、商品检验、食品安全等各个研究领域。但至今尚未发现将其应 用于电气设备状态监测的有效文献报道。
一. 现状与意义
结合已知化合物的拉曼光谱频移数据库，我们可以应 用拉曼光谱同时定性分析多种不同的化学物质，而拉 曼频移谱峰的强度与化学成分浓度成线性关系，因此 能根据拉曼光谱强度，实现分子的定量分析。
目前对变压器油中溶解气体和油纸绝缘老化特征物各特征参量的检测分析还 停留在用不同的设备分析不同的特征物的水平，而且大多需要人工在实验室 分析，缺乏在变压器现场实现多特征物一体化带电检测的有效方法。如：
一. 现状与意义
2013年12月国家电网公司针对十几年来开展输变电设备状态 检修、在线监测的现状，明确发文指示：“必须强化带电检测 在设备状态检修中的作用”、“积极研究并推广光谱分析等新 技术在电气设备状态检测中的应用”。
C2H2的检测极限约为10000 μL/L。
3. 提高检测极限的方法
关键问题：需提高各特征气体的检测极限
(1). 由于影响系统检测极限的主要因素为环境噪声水平，可
采用光谱信号平均的方法来提高信噪比，以达到提高检测极
限的目的；
(2). 又由于拉曼散射强度与各状态特征物质浓度关系可用下
式表示：
I g
物质
CO CO2 N2 O2
特征谱线 （cm-1）
2144 1388 2355 1554
强度/a.u.
3. 提高检测极限的方法
在未有任何增强情况下，对不同
浓度的H2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CO, CO2, N2, O2进行检测，得到各 气体的检测限分别约为30700, 6800, 10000, 20200, 12500, 50600, 35900, 34500, 32200 (μL/L)；右图为不同浓 度的C2H2的拉曼谱图：当浓度低于 10000 μL/L时，拉曼信号会淹没于 噪声中，因此确定搭建的检测平台对
纸酸性水解老化
统加速老化
一. 现状与意义
油中溶解气体及油纸绝缘老化特征物能直接或间接地反映 变压器油纸绝缘材料的绝缘性能。准确带电检测变压器油 中溶解气体及绝缘老化特征物，是实现对变压器油纸绝缘 材料老化及早期故障监测诊断的关键，是确保大型电力变 压器安全可靠运行的重要手段之一。
一. 现状与意义
2000
2050
2100
2150
2200
拉曼频移/cm-1
2250
CO的实测拉曼谱图
2300
2. 拉曼谱线 (7). 二氧化碳分子模型、仿真及实测拉曼谱线
强度/a.u.
1351
强度/a.u.
1285 1388
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1300
拉曼谱线1351 cm-1产生 费米共振现象，变成 1388 cm-1和1285 cm-1
固体 液体
微碳颗粒 绝缘油的电或热故障
糠醛,甲 醇 绝缘纸氧化、劣化分解 聚合度
酸类物质（甲酸、乙 酸、乙酰丙酸、环烷 酸、硬脂酸等）
绝缘油氧化、绝缘 纸酸性水解老化
故障性质 的特征量 理
化
强腐蚀性硫二苄基二 与铜绕组反应生成硫化
硫、二苄基硫等
亚铜而导致引起故障
特 征 黏度、酸值 量
绝缘油的电或热故障、绝缘 促 使 绝 缘 系
C2H6 2900 cm-1
CO 2144 cm-1
C2H2 1974 cm-1
C2H4 1624 cm-1
1500
2000 2500 3000
拉曼频移/cm-1
C2H2 3372 cm-1
3500
4000
H2 4160 cm-1
物质
H2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6
特征谱线 （cm-1）
4160 2914 1974 1344 2955
2355
强度/a.u.
2355
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
2260
N2的分子模型
7500
7000
6500
6000
5500
2270 2280 2290 2300 2310 2320
拉曼频移/cm-1
N2的仿真拉曼谱图
5000 1600
1800
2000
2200
2400
强度/a.u.
2144
强度/a.u.
2144
0.8
CO的分子模型
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
2060
2070
2080 2090 2100
拉曼频移/cm-1
2110
2120
CO的仿真拉曼谱图
6800 6600 6400 6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000
1.激光拉曼光谱检测平台
实验室搭建的拉曼光谱检测平台，变压器油中溶解气体拉曼光谱检测原 理及平台如下图所示：
2. 拉曼谱线
利用GaussView 5.0和 Gaussian 09W程序建立变压器油中 溶解气体（ H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO、CO2、N2 和 O2 ）的分子模型，仿真得到各特征量的拉曼谱线，并完成 对各拉曼谱线分子振动模式的指认。
二.电力变压器油中溶解气体激光拉曼光谱检测技术
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分 子结构的研究，但在气体探测领域并没有取得突破性 地进展，主要原因是气体分子的拉曼散射截面积要比 它的吸收截面小多个数量级。
要实现油气分离后的变压器油中溶解微量气体的拉曼 检测正确检测还有许多研究内容。
C2H4 ,CH4 3021 cm-1
CH4 2914 cm-1
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500 1000
CO2 1285 cm-1
OC2O2151534C82c8Hmc-411m-3144
cm-1
混合气体
C2H6 2955 cm-1
N2 2355 cm-1
强度/a.u.
612 1974 3372
强度/a.u.
1974 3372
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
500
C2H2的分子模型
1000 1500 2000 2500 3000 3500
拉曼频移/cm-1
C2H2的仿真拉曼谱图
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400
鉴于此，重庆大学课题组结合“国家重大科学仪器专项子课题” 和国家电网公司科技项目，开展了基于拉曼光谱的电气设备油 纸绝缘多特征量现场检测及老化诊断一体化集成等相关研究。
一. 现状与意义
激光拉曼光谱技术是通过直接测量物质因激光照射产生拉曼散射光进而分析 物质的一种光谱技术，其原理由下图所示：频率变化Δν对应着分子本身某 种振动模式的基频，反映了分子内部的结构信息，与入射光的频率v0无关； 因此可实现利用单一频率激光器实现多种物质同时测量。
基于实验室搭建的拉曼光谱分析研究平台，分析了各气体的拉 曼特性，并验证了应用拉曼光谱检测变压器油中溶解气体的可 行性。
2. 拉曼谱线 (1). 氢气分子模型、仿真及实测拉曼谱线
强度/a.u.
4160
强度/a.u.
4160
H2的分子模型
5
7500
4
3
2
1
0
4130
4140
4150 4160 4170
可对混合气体样品进行直接检测，无需进行组分分离，检测周期短； 对油中溶解的糠醛、丙酮、微水、二苄基二硫、非金属颗粒等油纸绝缘
老化特征物，可实现变压器油中直接测量，无需分离或者萃取过程。 拉曼检测不与样品接触，也不会对样品造成破坏，对同一样品可进行多
次重复检测，检测重复性好，并能实现现场原位检测。