4.1 偏摩尔量
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B
B
dX B = 0
此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。 表明T、p恒定条件下，混合物的组成发生变化 时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
14
6. 偏摩尔量之间的函数关系
广延热力学量间原有的关系，在它们 取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H=U+PV ⇒ HB=UB+PVB A=U－TS ⇒ AB=UB － TSB G=U+pV−TS=H−TS=A+pV ⇒GB=UB+pVB−TSB=HB−TSB=AB+pVB
12
5. 吉布斯－杜亥姆方程
T, p一定时，对下式求全微分
X = ∑ nB X B
B
得到
dX = ∑ nBdX B + ∑ X BdnB
B B
恒温恒压条件下 dX = ∑ X BdnB
B
比较上两式，得Leabharlann ∑ n dXB B
B
=0
13
吉布斯－杜亥姆方程
在T﹑p一定条件下，
∑ n dX
B B
B
=0
或
∑x
5
偏摩尔量定义：
在温度、压力及除了组分B以外其余 各组分的物质的量均不改变的条件下，广 度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB。
∂X XB = ∂n B T , p , nC
∂X ∂X dX = dT + dp + ∑ X B dnB ∂T p,nB B ∂p T,nB
16
一道思考题 例4.1.1 例4.1(3道)
§4.2
17
116.70 cm3
1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
2
18.09 cm3
58.35 cm3
＝
74.40 cm3
V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇
∂G ∂p ∂G = V ⇒ B =VB ; ∂p T,nB T ∂GB ∂G = −SB ... = −S ; ⇒ ∂T p ∂T p,nB
15
小结
1. 2. 3. 4. 5. 6. 问题的提出 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的测定法 偏摩尔量与摩尔量的差别 吉布斯－杜亥姆方程 偏摩尔量之间的函数关系
6
偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵
VB=(∂V/∂nB)T,p,n
C
UB=(∂U/∂nB)T,p,n HB=(∂H/∂nB)T,p,n SB=(∂S/∂nB)T,p,n
C
C
C
偏摩尔亥姆霍兹函数 AB=(∂A/∂nB)T,p,n 偏摩尔吉布斯函数
C
GB=(∂G/∂nB)T,p,n
C
7
偏摩尔量的物理意义
∂X ∂X dX = dT + dp + ∂p ∂T p , nB , nC ,... T , nB , nC ,... ∂X ∂X dnB + dnC + ... ∂n ∂n B T , p , nC , nD ,... C T , p , nB , nD ,...
§4.1 偏摩尔量
1.问题的提出 以偏摩尔体积为例说明。 18.09 cm3 18.09 cm3
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
1
58.35 cm3 58.35 cm3
＝
在等T、P下，多组分均匀的宏观体系， 除B组分外，其他组分的数量保持固定不变， 使组分B增加1mol时所引起的体系容量性质 X的变化——称为B物质X的偏摩尔量； 或在有限量的体系中，加入dnB后，引 起体系容量性质dX的改变值
∂X ( )T , P ,nC ∂nB
8
偏摩尔量几点注意：
a）必须在等T、p下的偏微商，其他条件下不 是偏摩尔量； b）只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分 的偏摩尔量，而非体系的； c）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质无 偏摩尔量； d）不存在体系的偏摩尔量的概念，总是指某 种组分的； e）偏摩尔量是强度性质，状态函数，它与系 统的总量无关，而与体系的浓度有关。
9
∂X ∂X dX = dT + dp + ∑ X B dnB ∂T p,nB B ∂p T,nB
恒温恒压条件下 dX = ∑ X BdnB
B
按混合物原有组成的比例同时微量加入组分B, C, …以形成混合物，组成恒定，积分上式
X = ∫ dX = ∫ X BdnB + ∫ X CdnC + ...
0 0 0
X
nB
nC
= nB X B + nC X C + ...
X = ∑ nB X B
B
10
3. 偏摩尔量的测定
二组分偏摩尔 体积测定：
∂V VB = ∂n B T , p , nC
演示
11
4. 偏摩尔量与摩尔量的差别
实线：真实混合物 Vm =xBVB+xCVC =ad=ab+bd =ab+ac 实线上方虚线：理 想混合物 Vm=xBV∗m,B+xCV∗m,C
3
两种物质混合后体积减少是因为分子 间存在空隙的缘故吗？
物质混合后体积是增加还是减 少，主要由以下两种因素决定： （1）分子体积的因素； （2）分子间作用力的因素。
4
2. 偏摩尔量
在由组分B, C, D, …形成的混合系统中， 任一广度量X是T, p, nB, nC, nD, …的函数 X=X(T, P, nB, nC, nD, …) 求全微分，得
B
dX B = 0
此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。 表明T、p恒定条件下，混合物的组成发生变化 时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
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6. 偏摩尔量之间的函数关系
广延热力学量间原有的关系，在它们 取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H=U+PV ⇒ HB=UB+PVB A=U－TS ⇒ AB=UB － TSB G=U+pV−TS=H−TS=A+pV ⇒GB=UB+pVB−TSB=HB−TSB=AB+pVB
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5. 吉布斯－杜亥姆方程
T, p一定时，对下式求全微分
X = ∑ nB X B
B
得到
dX = ∑ nBdX B + ∑ X BdnB
B B
恒温恒压条件下 dX = ∑ X BdnB
B
比较上两式，得Leabharlann ∑ n dXB B
B
=0
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吉布斯－杜亥姆方程
在T﹑p一定条件下，
∑ n dX
B B
B
=0
或
∑x
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偏摩尔量定义：
在温度、压力及除了组分B以外其余 各组分的物质的量均不改变的条件下，广 度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB。
∂X XB = ∂n B T , p , nC
∂X ∂X dX = dT + dp + ∑ X B dnB ∂T p,nB B ∂p T,nB
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一道思考题 例4.1.1 例4.1(3道)
§4.2
17
116.70 cm3
1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
2
18.09 cm3
58.35 cm3
＝
74.40 cm3
V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇
∂G ∂p ∂G = V ⇒ B =VB ; ∂p T,nB T ∂GB ∂G = −SB ... = −S ; ⇒ ∂T p ∂T p,nB
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小结
1. 2. 3. 4. 5. 6. 问题的提出 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的测定法 偏摩尔量与摩尔量的差别 吉布斯－杜亥姆方程 偏摩尔量之间的函数关系
6
偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵
VB=(∂V/∂nB)T,p,n
C
UB=(∂U/∂nB)T,p,n HB=(∂H/∂nB)T,p,n SB=(∂S/∂nB)T,p,n
C
C
C
偏摩尔亥姆霍兹函数 AB=(∂A/∂nB)T,p,n 偏摩尔吉布斯函数
C
GB=(∂G/∂nB)T,p,n
C
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偏摩尔量的物理意义
∂X ∂X dX = dT + dp + ∂p ∂T p , nB , nC ,... T , nB , nC ,... ∂X ∂X dnB + dnC + ... ∂n ∂n B T , p , nC , nD ,... C T , p , nB , nD ,...
§4.1 偏摩尔量
1.问题的提出 以偏摩尔体积为例说明。 18.09 cm3 18.09 cm3
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
1
58.35 cm3 58.35 cm3
＝
在等T、P下，多组分均匀的宏观体系， 除B组分外，其他组分的数量保持固定不变， 使组分B增加1mol时所引起的体系容量性质 X的变化——称为B物质X的偏摩尔量； 或在有限量的体系中，加入dnB后，引 起体系容量性质dX的改变值
∂X ( )T , P ,nC ∂nB
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偏摩尔量几点注意：
a）必须在等T、p下的偏微商，其他条件下不 是偏摩尔量； b）只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分 的偏摩尔量，而非体系的； c）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质无 偏摩尔量； d）不存在体系的偏摩尔量的概念，总是指某 种组分的； e）偏摩尔量是强度性质，状态函数，它与系 统的总量无关，而与体系的浓度有关。
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∂X ∂X dX = dT + dp + ∑ X B dnB ∂T p,nB B ∂p T,nB
恒温恒压条件下 dX = ∑ X BdnB
B
按混合物原有组成的比例同时微量加入组分B, C, …以形成混合物，组成恒定，积分上式
X = ∫ dX = ∫ X BdnB + ∫ X CdnC + ...
0 0 0
X
nB
nC
= nB X B + nC X C + ...
X = ∑ nB X B
B
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3. 偏摩尔量的测定
二组分偏摩尔 体积测定：
∂V VB = ∂n B T , p , nC
演示
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4. 偏摩尔量与摩尔量的差别
实线：真实混合物 Vm =xBVB+xCVC =ad=ab+bd =ab+ac 实线上方虚线：理 想混合物 Vm=xBV∗m,B+xCV∗m,C
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两种物质混合后体积减少是因为分子 间存在空隙的缘故吗？
物质混合后体积是增加还是减 少，主要由以下两种因素决定： （1）分子体积的因素； （2）分子间作用力的因素。
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2. 偏摩尔量
在由组分B, C, D, …形成的混合系统中， 任一广度量X是T, p, nB, nC, nD, …的函数 X=X(T, P, nB, nC, nD, …) 求全微分，得