12差示扫描量热法(DSC)

2.热流型DSC
与DTA仪器十分相似， 是一种定量的DTA仪器。
不同之处在于试样与参 比物托架下，置一电热片， 加热器在程序控制下对加 热块加热，其热量通过电 热片同时对试样和参比物 加热，使之受热均匀。要 求 试 样 和 参 比 物 温 差 ΔT 与试样和参比物间热流量 差成正比例关系。
DSC曲线
100%
ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓（对于每一种高聚物来说， ΔHf* 是定值，其值可从表中查得，也可通过外推法求的。
13.4 热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或 DSC等，难以明确表征和解释物质 的受热行为。
如：TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等 性质就无法得知有无变化和变化的 情况。
DSC常与DTA组装在一起，用 更换样品杆和增加功率补偿单元 达到既可作DSC，又可作DTA。
13.3.2 影响DSC的因素
DSC的影响因素与DTA基本上相类 似 ， 由 于 DSC 用 于 定 量 测 试 ， 因 此 实验因素的影响显得更重要，其主 要的影响因素大致有以下几方面：
1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 2.试样特性：试样用量、粒度、装填
温度和熔融热焓偏低。
但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往 往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降 也可导致相类似的结果。
对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒 间的静电引力使粉状形成聚集体，也会 引起熔融热焓变大。
3）试样的几何形状
在高聚物的研究中，发现试样几何 形状的影响十分明显。对于高聚物， 为了获得比较精确的峰温值，应该 增大试样与试样盘的接触面积，减 少试样的厚度并采用慢的升温速率。
2.无论试样产生任何热效应，试样和参 比物都处于动态零位平衡状态，即二者 之间的温度差T等于0。
DSC与DTA测定原理的不同
•DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或 时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为 零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
•DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是 DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于 定量分析。
如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，
这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的， 因为He的热导性约是空气的5倍，温度响应比较 慢，而在真空中温度响应要快得多。
2.试样特性的影响
1）试样用量：不宜过多，多会使试样内
部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、 分辨力下降。
2）试样粒度
影响比较复杂。 通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融
13.2.3 DSC的应用
鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应 用领域很宽，涉及热效应的物理变化或 化学变化过程均可采用DSC来进行测定。
峰的位置、形状、峰的数目与物质的性 质有关，故可用来定性的表征和鉴定物 质，而峰的面积与反应热焓有关，故可 以用来定量计算参与反应的物质的量或 者测定热化学参数。
1.玻璃化转变温度Tg的测定
无定形高聚物或结晶高 聚物无定形部分在升温 达到它们的玻璃化转变 时，被冻结的分子微布 朗运动开始，因而热容 变大，用DSC可测定出 其热容随温度的变化而 改变。
2.混合物和共聚物的成分检测
脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。 因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融 特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们 的熔融峰面积计算。
纵坐标 ：热流率（试样放 热或吸热的速度）
横坐标：温度T (或时间t)
峰向上表示放热
向下表示吸热
在整个表观上，除纵坐标 轴的单位之外 ，DSC曲线 看 上 去 非 常 像 DTA 曲 线 。 像 在 DTA 的 情 形 一 样 ， DSC 曲 线 峰 包 围 的 面 积 正 比于热焓的变化。
与DTA比较，试样与参比物间 无热传递，提高了灵敏度和测量 精度。
3.结晶度的测定
高分子材料的许多重要物理性能是与其结 晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高
聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融 热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚 物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔 融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求 出百分结晶度。
结晶度（%）
H f
H
* f
功率补偿型DSC ：在试 样和参比物容器下各装 有一组补偿加热器，当 出现温差（ΔT）时，如 当试样吸热时，补偿放 大器使试样热丝电流增 大；当试样放热时，则 使参比物热丝电流增大， 直至两边热量平衡 ΔT=0 。
功率补偿型DSC仪器的主要特点
1.试样和参比物分别具有独立的加热器 和传感器见下页图。整个仪器由两套控 制电路进行监控。一套控制温度，使试 样和参比物以预定的速率升温，另一套 用来补偿二者之间的温度差。
13.2 差示扫描量热法（DSC）
（Differential Scanning Calorimetry）
定义：在程序控制温度下，测量输 给物质与参比物的功率差（功率差 或热流差）与温度： 1. 功率补偿型DSC 2. 热流型DSC
1.功率补偿型DSC测量的基本原理
高岭土分析，单独使用TG或DTA就得不到 准 确 的 分 析 结 果 ， 而 采 用 TG-DTA 联 用 技 术可获知高岭土的高温热分解机理。
在 500℃ 附近的脱羟基反应（TG 失重台阶，DTA 吸热峰）, 980℃ 亚稳态高岭土 1200℃ γ-Al2O3。
热分析联用技术
热分析的联用技术，包括各种热分 析技术本身的同时联用， 如：TG-DTA，TG-DSC等。
情况、试样的稀释等。
1.实验条件的影响
（1）升温速率Φ
主要影响DSC曲线的峰温和峰形， 一般Φ越大，峰温越高，峰形越大 和越尖锐。
实际中，升温速率Φ的影响是很复 杂的，对温度的影响在很大程度上 与试样的种类和转变的类型密切相 关。
（2）气氛
实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性 比较注意，而往往容易忽略对DSC峰温和热焓 值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。