耐高温脱醇型单组分氟硅密封剂及其粘接底涂的研制

耐高温脱醇型单组分氟硅密封剂及其粘接底涂的研制
作者：高元峰梁晨曦鲍传磊吴松华
来源：《粘接》2022年第04期
摘要：航空工業领域需要使用耐温耐介质的密封剂对关键部位进行保护，脱醇型氟硅密封剂具有优异的性能，可以满足应用需求。

均采用聚氟硅液体橡胶作为生胶，加入填料、助剂和交联剂制备了耐高温单组分脱醇型氟硅密封剂，并研制了配套底涂。

采用力学性能实验，热空气老化试验，180°剥离实验等测试方法表征了密封剂及其配套底涂料的性能。

研究结果表明，交联剂的结构显著影响密封剂的力学性能、工艺性能和耐温性能，采用苯基三乙氧基硅烷的密封胶具有最好的耐热老化性能;底涂的粘接性能受硅烷偶联剂、含氢硅油共同影响，含有含氢硅油、甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的底涂具有最优异的粘接性能。

关键词：氟硅密封胶;耐高温性能;硅烷偶联剂;粘接;底涂
中图分类号：TQ432 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2022）04-0001-04
Abstract： The aviation industry needs to use temperature and medium resistant sealants to protect key parts. Dealcoholized fluorosilicone sealants have excellent performance and can meet the application requirements. In this paper， homopolymer fluorosilicone liquid rubber was used as raw rubber， filler， additives and crosslinking agent were added， thus one-component dealcoholized fluorosilicone sealant with high temperature resistance was prepared and the corresponding primer was developed. The properties of the sealant and its matching primer were characterized by mechanical property test， hot air aging test and 180 degree peel test. The results show that the structure of crosslinking agent significantly affects the mechanical properties， process properties and temperature resistance of sealant， and the sealant using phenyltriethoxysilane has the best heat aging property. The adhesive property of the primer is affected by silane coupling agent and hydrogen-containing silicone oil. The primer containing hydrogen-containing silicone oil， methyl trimethoxysilane and ethyl orthosilicate has the best adhesive property.
Key words： fluorosilicone sealant; high temperature resistance; silane coupling agent; adhesive; primer
单组分氟硅密封剂具有耐高温、耐介质、易施工、易储存的特点，能够在保护关键装备零部件免受极端环境破坏，在军事工业和汽车工业领域具有极大的应用价值[1-3]。

传统的单组分航空氟硅密封剂多采用脱酸型和脱肟型硫化体系，基本可以满足现有应用需求，但是硫化过程中释放出腐蚀性小分子，腐蚀密封基材，影响施工人员身体健康[4]。

随着中国航空工业技术的发展，高空高速飞行器要求密封剂材料能够在-60℃到250℃长期工作，因此需要研制新一代氟硅密封剂以满足的装备需求。

脱醇型单组分氟硅密封剂具有良好的耐高温性能，且硫化过程中不产生腐蚀性小分子，可满足大多数产品的粘接和密封需求。

本文针对航空密封剂的未来应用需求，研制了脱醇型耐高温单组分航空密封剂，考察了硫化剂对密封剂耐温性能的影响规律，针对航空密封剂的使用工况研制了配套底涂。

1 试验部分
1.1 试验原料
α，ω-二羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷，工业级（粘度10 Pa · s），深圳冠恒化工有限公司;气相二氧化硅，工业级（R974），赢创德固赛;二月桂酸二丁基锡（D-20）、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、含氢硅油、正硅酸乙酯，分析纯，湖北新蓝天化工有限公司;氧化铁红，工业级，上海一品;喷气燃料，工业级（3#），大庆炼油厂;丙酮，分析纯，国药集团。

1.2 试验设备
电子天平（精度0.001 g），赛多利斯科学仪器（北京）有限公司;KBF115恒温烘箱，德国弗兰茨宾德有限公司;401A 型电热鼓风干燥箱，启东市双棱测试设备厂;T2000ET电子拉力机，北京友深试验设备厂;LX-A硬度仪，上海市六中量仪厂;三辊研磨机，行星搅拌机：广州红运设备公司。

1.3 试验制备
1.3.1 密封剂制备
按配方称取原料，将F-100液体橡胶、气相法二氧化硅及氧化铁红放入行星式搅拌机内，在100℃下真空搅拌4 h;真空脱除水分后，加入硅烷偶联剂和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后装管，即得密封剂产品。

密封剂样品分为5组，具体成分如下：
1#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，甲基三甲氧基硅烷10份，催化剂1份。

2#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，甲基三乙氧基硅烷10份，催化剂1份。

3#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，乙基三乙氧基硅烷10份，催化剂1份。

4#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，乙烯基三乙氧基硅烷10份，催化剂1份。

5#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，苯基三乙氧基硅烷10份，催化剂1份。

1.3.2 底涂制备
按照配方称取原料，将硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、溶剂加入到烧杯中搅拌溶解后密封待用。

根据采用材料不同，底涂样品分为4组，具体成分如下：
1#底涂：正硅酸乙酯10份，丙酮90份。

2#底涂：含氢硅油10份，丙酮90份。

3#底涂：正硅酸乙酯10份，含氢硅油10份，丙酮80份。

4#底涂：正硅酸乙酯10份，含氢硅油10份，甲基三甲氧基硅烷5份，丙酮75份。

1.3.3 试样硫化
密封剂在温度23℃±2℃，相对湿度50%±5%的恒温恒湿箱中硫化7 d。

1.3.4 底涂使用工艺
使用沾有丙酮的脱脂棉和干燥的脱脂棉反复擦拭基材表面，除去基材表面的污渍和浮尘;用浸泡底涂的脱脂棉擦拭基材表面和镍网表面，1 h待底涂干燥后均匀涂抹密封剂在23℃、相对湿度50%的环境下硫化7 d后待用。

1.4 测试与表征
（1）力学性能：邵尔A硬度按GB/T 531.1—2008测试。

拉伸性能，扯断伸长率）按照GB/T 528─2009测试;
（2）热空气老化性能：按照GB/T 3512─2001测试;
（3）耐油性能测试：按照HB 5272─1993测试。

伸长率变化率=（老化后伸长率-老化前伸长率）/老化前伸长率×100%;燃油浸泡后的质量变化率计算公式：（m3-m1）/m3×100%，燃油浸泡后的体积变化率计算公式：（（m3-m4）-（m1-m2））/（m1-m2）×100%，其中分别为质量变化率和体积变化率，m1试样浸渍前在空气中的质量，m2试样浸渍前在水中的質量，m3试样浸渍后在空气中的质量，m4试样浸渍后在水中的质量;
（4）180°剥离实验：按照HB 5249─1993标准，采用拉力机进行测试（25℃测定，加载速率为50 mm/min）。

2 结果与讨论
2.1 硫化剂对氟硅密封剂基本性能的影响
在有机硅密封剂领域，硅烷偶联剂具有重大的技术价值，根据硫化剂硅烷的不同，将密封剂分为多个类型。

硅烷偶联剂显著影响密封剂的力学性能、工艺性能、使用工况和储存性能[5]。

本文选择了5种不同结构的硅烷偶联剂作为密封剂的硫化剂，并考察了密封剂的工艺性能和力学性能，具体数据如表1所示。

从表1中可以看出，随着侧基和烷氧基空间位阻增大，硅烷偶联剂的反应活性逐渐下降，密封剂的表干时间增长。

烷氧基结构对表干时间影响具体为甲氧基硅烷交联活性高于乙氧基硅烷，不同侧链基团样品的表干时间依次为苯基>乙烯基>乙基>甲基[6]。

采用甲基三甲氧基硅烷作为硫化剂的1#配方表干时间最短，仅4 min密封剂表面就失去粘性，且硬度最低为36。

这是因为甲氧基硅烷反应活性过高，表面硫化结皮形成不透水气的聚合物层，导致水蒸气无法自由扩散到密封剂的内部，深层硫化不充分所致。

2#配方采用了空间位阻较小的甲基三乙氧基硅烷作为硫化剂，硫化速度过快导致表面的聚合物硫化不均一，表面出现褶皱影响密封胶美观。

从实验结果可以看出，1#和2#配方由于表干时间过短影响施工和外观，基本没有使用价值。

采用反应活性适宜的含有高位阻侧基的乙氧基硅烷作为硫化剂的密封剂样品硬度明显提高，表干时间增长，具有较好的力学性能和工艺操作性，后续实验围绕3～5号密封剂样品展开评价[7]。

2.2 硫化剂对密封剂耐温性能的影响
航空器飞行速度越快，其表面生热温度也就越高，如果密封剂在高温下密封失效，则有可能导致燃油泄露，甚至是机毁人亡。

因此，我们考察了氟硅密封剂的耐高温性能，并研究了其耐高温性能的影响因素[8]。

一般，伸长率变化率指标可以较好地代表橡胶热空气老化性能，伸长率变化率越小，其耐温性能越好。

基于已有硫化实验的结果，重点考察3～5号配方的耐温耐介质性能。

具体结果如表2所示。

从表2数据得知实验结果表明，硫化剂侧链结构显著影响密封剂耐温性能[9-10]。

所有配方均能够在经过250℃热空气老化100 h后，保持一定的力学性能不粉化，具有相当的耐热性能;从伸长率变化率的结果可以看出，耐热性能依次为苯基>乙烯基>乙基。

经过300℃下老化100 h后，采用苯基硅烷作为硫化剂的样品具有最优异的耐高温老化性能，扯断伸长率为150%，伸长率变化率为61%。

乙烯基硅烷作为硫化剂的样品在300℃下老化100 h后丧失大部分力学性能，而甲基硅烷作为硫化剂的样品直接粉化变脆，失去密封作用。

原因在于苯基和乙烯基的侧链具有吸电子性，可以阻碍因热老化产生的游离自由基在密封胶中扩散[11]。

因此可以认为苯基三乙氧基硅烷作为硫化剂的5#氟硅密封剂的耐高温性能最好。

2.3 氟硅密封剂耐介质性能评价
氟硅橡胶的侧链引入三氟丙基，使得氟硅橡胶具有优异的耐介质性能。

在飞行器使用工况条件下，密封剂不可避免地受到燃油的腐蚀，有必要重点考查其耐油性能[12]。

我们将密封剂制品放置于3#航空煤油中浸泡168 h，测量其燃油浸泡后的质量变化率和体积变化率，具体结果如表3所示。

1#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，甲基三甲氧基硅烷10份，催化剂1份。

2#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，甲基三乙氧基硅烷10份，催化剂1份。

3#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，乙基三乙氧基硅烷10份，催化剂1份。

4#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，乙烯基三乙氧基硅烷10份，催化剂1份。

5#配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅R974 30份，氧化铁红10份，苯基三乙氧基硅烷10份，催化剂1份。

1.3.2 底涂制备
按照配方称取原料，将硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、溶剂加入到烧杯中搅拌溶解后密封待用。

根据采用材料不同，底涂样品分为4组，具体成分如下：
1#底涂：正硅酸乙酯10份，丙酮90份。

2#底涂：含氢硅油10份，丙酮90份。

3#底涂：正硅酸乙酯10份，含氢硅油10份，丙酮80份。

4#底涂：正硅酸乙酯10份，含氢硅油10份，甲基三甲氧基硅烷5份，丙酮75份。

1.3.3 试样硫化
密封剂在温度23℃±2℃，相对湿度50%±5%的恒温恒湿箱中硫化7 d。

1.3.4 底涂使用工艺
使用沾有丙酮的脱脂棉和干燥的脱脂棉反复擦拭基材表面，除去基材表面的污渍和浮尘;用浸泡底涂的脱脂棉擦拭基材表面和镍网表面，1 h待底涂干燥后均匀涂抹密封剂在23℃、相对湿度50%的环境下硫化7 d后待用。

1.4 测试与表征
（1）力学性能：邵尔A硬度按GB/T 531.1—2008测试。

拉伸性能，扯断伸长率）按照GB/T 528─2009测试;
（2）热空气老化性能：按照GB/T 3512─2001测试;
（3）耐油性能测试：按照HB 5272─1993测试。

伸长率变化率=（老化后伸长率-老化前伸長率）/老化前伸长率×100%;燃油浸泡后的质量变化率计算公式：（m3-m1）/m3×100%，燃油浸泡后的体积变化率计算公式：（（m3-m4）-（m1-m2））/（m1-m2）×100%，其中分别为质量变化率和体积变化率，m1试样浸渍前在空气中的质量，m2试样浸渍前在水中的质量，m3试样浸渍后在空气中的质量，m4试样浸渍后在水中的质量;
（4）180°剥离实验：按照HB 5249─1993标准，采用拉力机进行测试（25℃测定，加载速率为50 mm/min）。

2 结果与讨论
2.1 硫化剂对氟硅密封剂基本性能的影响
在有机硅密封剂领域，硅烷偶联剂具有重大的技术价值，根据硫化剂硅烷的不同，将密封剂分为多个类型。

硅烷偶联剂显著影响密封剂的力学性能、工艺性能、使用工况和储存性能[5]。

本文选择了5种不同结构的硅烷偶联剂作为密封剂的硫化剂，并考察了密封剂的工艺性能和力学性能，具体数据如表1所示。

从表1中可以看出，随着侧基和烷氧基空间位阻增大，硅烷偶联剂的反应活性逐渐下降，密封剂的表干时间增长。

烷氧基结构对表干时间影响具体为甲氧基硅烷交联活性高于乙氧基硅烷，不同侧链基团样品的表干时间依次为苯基>乙烯基>乙基>甲基[6]。

采用甲基三甲氧基硅烷作为硫化剂的1#配方表干时间最短，仅4 min密封剂表面就失去粘性，且硬度最低为36。

这是因为甲氧基硅烷反应活性过高，表面硫化结皮形成不透水气的聚合物层，导致水蒸气无法自由扩散到密封剂的内部，深层硫化不充分所致。

2#配方采用了空间位阻较小的甲基三乙氧基硅烷作为硫化剂，硫化速度过快导致表面的聚合物硫化不均一，表面出现褶皱影响密封胶美观。

从实验结果可以看出，1#和2#配方由于表干时间过短影响施工和外观，基本没有使用价值。

采用反应活性适宜的含有高位阻侧基的乙氧基硅烷作为硫化剂的密封剂样品硬度明显提高，表干时间增长，具有较好的力学性能和工艺操作性，后续实验围绕3～5号密封剂样品展开评价[7]。

2.2 硫化剂对密封剂耐温性能的影响
航空器飞行速度越快，其表面生热温度也就越高，如果密封剂在高温下密封失效，则有可能导致燃油泄露，甚至是机毁人亡。

因此，我们考察了氟硅密封剂的耐高温性能，并研究了其耐高温性能的影响因素[8]。

一般，伸长率变化率指标可以较好地代表橡胶热空气老化性能，伸长率变化率越小，其耐温性能越好。

基于已有硫化实验的结果，重点考察3～5号配方的耐温耐介质性能。

具体结果如表2所示。

从表2数据得知实验结果表明，硫化剂侧链结构显著影响密封剂耐温性能[9-10]。

所有配方均能够在经过250℃热空气老化100 h后，保持一定的力学性能不粉化，具有相当的耐热性能;从伸长率变化率的结果可以看出，耐热性能依次为苯基>乙烯基>乙基。

经过300℃下老化100 h后，采用苯基硅烷作为硫化剂的样品具有最优异的耐高温老化性能，扯断伸长率为150%，伸长率变化率为61%。

乙烯基硅烷作为硫化剂的样品在300℃下老化100 h后丧失大部分力学性能，而甲基硅烷作为硫化剂的样品直接粉化变脆，失去密封作用。

原因在于苯基和乙烯基的侧链具有吸电子性，可以阻碍因热老化产生的游离自由基在密封胶中扩散[11]。

因此可以认为苯基三乙氧基硅烷作为硫化剂的5#氟硅密封剂的耐高温性能最好。

2.3 氟硅密封剂耐介质性能评价
氟硅橡胶的侧链引入三氟丙基，使得氟硅橡胶具有优异的耐介质性能。

在飞行器使用工况条件下，密封剂不可避免地受到燃油的腐蚀，有必要重点考查其耐油性能[12]。

我们将密封剂制品放置于3#航空煤油中浸泡168 h，测量其燃油浸泡后的质量变化率和体积变化率，具体结果如表3所示。