硝化ppt课件

绝热硝化优点： (1)反应温度高，硝化速度快; (2)硝酸反应完全，副产物少； (3)混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； (4)利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷 却，能耗低； (5)设备密封，原料消耗少； (6)废水和污染少。
存在的问题：对设备要求高(密封、防腐)
练习题
1、名词解释：相比，硝酸比
3.2.1 被硝化物的性质
n 苯系
表2 取代基对
硝化反应速度的影响
R
OH OCH3 H
CN
NO2
v相N对+(CH31)0300 2× 105
1
10-4 6× 10-8
10-7
当苯环上存在给电子取代基时，一硝化的相对速度较大；当 苯环上存在吸电子取代基时，一硝化的相对速度较小。
n 当苯环上存在给电子取代基时，就较容易被硝化，硝化 速度较快，硝基的位置主要位于取代基的邻位或对位。
环上移走一个质子， HSO4－接受质子； c 反应过程中生成水，浓硫酸可以除去生成的水。
混酸硝化法——是最常用的有效硝化法 ➢ 硝化能力强；反应速率快；产率高； ➢ 氧化能力降低，不易产生氧化的副反应； ➢ 硝酸利用率高； ➢ 混酸对铸铁的腐蚀性很小，因而可使用铸铁设备。
3. 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
第3章 硝化
(Nitration)
n 硝化概述 n 硝化反应影响因素 n 混酸硝化 n 硝化实例
3.1 硝化概述
n 定义 n 硝化的目的 n 硝化反应的特点 n 硝化试剂及性质 n 硝化方法
3.1.1 定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成 C-NO2键的反应叫做硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
磺酸基被取代：
酚或酚醚类是易于氧化的物质，当引入磺酸基后，由于苯 环上的电子云密度下降，硝化时的副反应减少。
n 当苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时，若采用先 磺化后硝化的方法，则醛基不受影响。
重氮基被取代： 重氮盐用亚硝酸钠处理后，生成硝基化合物。
3.2 硝化反应影响因素
n 被硝化物的性质 n 硝化剂 n 反应介质 n 温度 n 搅拌 n 相比和硝酸比
n 间歇硝化反应釜
(1)材质：铸铁或不锈钢； (2)冷却装置：夹套、蛇管或列管。 (3)搅拌：推进式、涡轮式和浆式 (4)设置放空管和防爆口。
缺点： 容器中存贮大量易 爆物料，安全性差。
图1 间歇硝化釜
图2 连续硝化反应器
优点：无死区，热交换效率高，搅拌均匀，安全性能好。
n 加料方式：
n 正加法——将混酸逐渐加到被硝化物中。优点：反应缓和，避 免多硝化，副反应少。适用于被硝化物容易硝化的间歇过程。
H2 NO3+ ＋ NO3-
NO2+ ＋ H2O ＋ NO3-
H2 NO3+
NO2+ ＋ H2O
稀硝酸只适用于易被硝化的芳香族化合物，如分子中含有-
OH ，-OR ，-NHCOCH3等基团； 浓硝酸主要适用于芳香族化合 物的硝化。
2. 混合酸
硝化反应介质中NO2+ 离子浓度的大小是硝化能力强弱的 一个重要标志。 因此，在硝酸中加入强质子酸可以大大提高 其硝化能力。
o,%
m,%
p,%
o/p
80％HNO3
40.7
0
59.3
0.69
90％HNO3
23.5
0
76.5
0.31
HNO3- H2SO4
19.4
2.1
78.5
0.25
HNO3- (CH3CO)2O 67.8
2.5
29.7
2.28
说明：
(1) HNO3-H2 SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 (2) NaNO3(KNO3)-H2 SO4 :可良好控制硝化剂量，减少水的
n 反加法——将被硝化物逐渐加入到混酸中。优点：反应速度快。 适用于多硝基化合物或硝化产物难于进一步硝化的过程。
n 并加法——将被硝化物和混酸按一定比例同时加入到硝化反应 器。常用于多釜串联的连续硝化过程。多釜串联优点:提高反 应速率，减少物料短路，生产能力大，产品质量好。
3.5 混酸硝化工艺流程
5. 氮的氧化物
n 氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如 N2O3 、N2O4及N2O5 ，这些氮的氧化物在一定条件 下都可以和烯烃进行加成反应。
3.1.5 硝化方法
直接消化法： 化合物中的氢原子被硝基直接取代。包括稀 硝酸硝化、浓硝酸硝化、混酸硝化和硝酸乙酰法。 间接消化法： 化合物中除氢原子外其它原子被硝基取代。
n 绝热硝化工艺
图5 苯的绝热硝化流程示意图
1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵
绝热硝化工艺：
(1)混酸： HNO35~8％， H2SO458~68% ， H2O＞25％;
(2)苯过量5~10％； (3)硝化温度： 132~136℃； (4)无冷却，部分热的硝化产物加热原料苯后得到冷却。 (5)另一部分热的硝化产物去闪蒸器浓缩废酸。
n 由2号硝化釜流出的物料在分离器3中，利用硝化产物与 废酸密度差分离成废酸(下层)和酸性硝基苯(上层)，废 酸进入萃取器4用新鲜苯连续萃取，萃取后的酸性苯中约含 3%-5%的硝基苯，用泵连续送往1号硝化釜。
n 萃取后的废酸被送往去浓缩成浓硫酸再循环使用；酸性硝 基苯经连续水洗、碱洗和分离等操作，得到中性的湿硝基苯 去分离。
废酸组成： 73~75%的硫酸，
0.2%的硝酸，
0.2%ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ下的硝基 物
图3 混酸硝化的流程示意图
3.6 硝化产物的分离和后处理
n 硝化产物的分离
n 利用硝化产物与废酸密度相差大分离； n 利用硝化产物在浓硫酸和稀硫酸中溶解度的差异分离； n 硝化产物与废酸分离后，要经过酸洗、碱洗等一系列精制
过程。
0.18
0.47
2.61
0.39
1.23
3.15
n 反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。
n 反应温度升高，反应选择性下降。
表6 氯苯硝化温度对反应选择性的影响
温度， ℃
o,%
m,%
p,%
30
57.2
3.5
39.3
60
57.6
7.1
35.3
硝化反应是强放热反应，如苯在硝化时，热效应可达 143kJ/mol，因而硝化时需及时移走反应热。
3.2.6 相比和硝酸比
n 相比 混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也
叫酸油比。
提高相比有利于： 被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。
n 硝酸比(Φ) 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。
容易进行的硝化反应：过量1~5％ 较难进行的硝化反应：过量10~20％
3.3 硝化副反应
总反应式 HNO3 ＋ 2H2SO4
2HSO4-
NO2+ ＋ H3O+ ＋
表1 混酸组成与NO2+浓度的关系
HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％ H2O浓度，％ NO2+浓度，％
100
0
0
1
87.4
12.6
0
12.4
76
12.6
11.4
1.9
混酸中硫酸的作用
a 硫酸是酸，提供质子； b 质子接受体，因为硝基正离子引入苯环上，同时要从苯
积 累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。
(3) HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应， 可提高o/p。
(4) RONO2：碱性条件的硝化剂。
3.2.3 反应介质
3.2.4 温度
n 反应温度升高，硝化反应速度加快。
表5 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物 k25℃
k35℃
k35℃/k25℃
n 仅次于硝酸和混酸，反应较缓和。 n 硝酸与乙酸酐混合物放置时间太久，可能会生成四硝基甲
烷，它是一种易爆炸且催泪的物质，为了避免它的产生，
硝酸和乙酸酐要现混现用。
4. 有机硝酸酯
硝酸乙酰酐CH3CO-O-NO2 不稳定易爆炸。 硝酸苯乙酰PhCO-O-NO2可以和被硝化的有机物一同溶解 在有机溶剂如乙腈、硝基甲烷等中形成均相反应液，这样反 应就可以在无水介质中进行。
n 芳烃硝化的副反应主要有：氧化、脱烷基、迁移和置换等等。
氧化反应： 脱烷基反应： 迁移反应：
减少副反应措施： 严格控制反应条 件，防止硝酸的 分解。
3.4 硝化反应器
n 工艺过程
连续法：大批量生产 间歇法：灵活性高—— 只用于液相硝化
硝化反应器有釜式、 U型管式、泵式和环形反应器等。环 形反应器具有传热好，产品质量高等优点，国内外已有一 些大型工厂使用。
2、填空：
(1)硝化反应介质中 重要标志。
浓度的大小是硝化能力强弱的一个
(2)硝化反应中，混酸是指
与 的混合。
3、简答题：
(1)用混酸硝化时，混酸中硫酸的作用？
(2)使用混酸硝化的优点有哪些？
4、当苯环上取代基为吸电子基和推电子基时，其硝化产物有 何特点？举例说明。
容易进行的硝化反应： -10~90℃ 较难进行的硝化反应： 30~130℃
3.2.5 搅拌
n 硝化反应是非均相液-液反应，需要强制搅拌使两相 充分混合。
n 搅拌作用：
n 提高传热：及时移除反应热。 n 提高传质：增加反应界面。 n 搅拌器有推进式、涡轮式或浆式。转速一般为100~400r/min。
3.1.4 硝化剂及性质
n 硝酸 n 混合酸 n 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 n 有机硝酸酯 n 氮的氧化物 n 硝酸盐与硫酸 n 其他硝化剂
1.硝酸
硝化反应是NO2+对芳环的亲电进攻。 纯硝酸中有96％以
上呈HNO3分子状态，仅有约3.5%的硝酸经分子间质子转移离 解成硝基正离子：
2HNO3
3.7 废酸的处理
n (1)作为硝化底酸直接循环套用；
n (2)用被硝化物萃取有机物后浓缩至90~95％
n
的硫酸用于配酸；
n (3)多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；
n (4)净化后加氨水制化肥。
3.8 硝化实例——硝基苯的生产
n 多锅串联连续硝化工艺
图4 苯连续一硝化流程示意图
1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器
3.1.2 硝化的目的
1. 将硝基转化为其它基团(-NH2 ) ——制备氨基化合物的重要途径
2. 促进亲核取代反应的进行——硝基是强吸电子 基，它的存在能使芳环上的其它取代基活化。
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
10% NaOH 160℃,0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
n 如苯环上存在吸电子取代基时就难于硝化，硝基的位置 主要位于取代基的间位。
n 萘系
萘系硝化产物以a-硝基萘为主
n 蒽醌
(
)
蒽醌的硝化比苯困难，产物大部分为a位异 构体，小部分为β位异构体和二硝基物。
3.2.2 硝化剂
n 对硝化产物异构体比例的影响
硝化
+
表3 硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响
硝化剂