毒重石尾矿钡渣制取高纯氯化钡的研究

毒重石尾矿钡渣制取高纯氯化钡的研究
唐英;荣酬;张晓刚;徐迪;张进
【摘要】通过改进的两次盐酸浸取法将毒重石尾矿钡渣中的钡转化为氯化钡实现二次回收,考察了包括液固比、盐酸浓度、浸取时间、浸取温度等因素对除杂提钡效果的影响.实验结果表明,第一步盐酸洗渣能将铁、钙、锶等杂质酸化为相应的氯盐,并将其大部分转入液相,所得含钡滤渣进行第二步盐酸浸取,得氯化钡溶液.实验优化工艺条件:第一步盐酸洗渣,液固质量比为1∶2,盐酸浓度为1 mol/L;第二步盐酸浸取,液固质量比为7∶1,盐酸浓度为2 mol/L,浸取时间为2h,浸取温度为70℃,钡的回收率可达95％;第三步氯化钡粗品精制,用草酸进一步沉淀钙、锶,调节滤液pH 为3,滤液蒸发浓缩结晶,晶体经无水乙醇洗涤后烘干,所得氯化钡产品纯度可达99.9％.
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2013(045)012
【总页数】4页(P34-37)
【关键词】毒重石尾矿钡渣;浸取;精制;氯化钡
【作者】唐英;荣酬;张晓刚;徐迪;张进
【作者单位】重庆文理学院材料与化工学院,重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室,重庆402168;重庆文理学院材料与化工学院,重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室,重庆402168;重庆文理学院材料与化工学院,重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室,重庆402168;重庆文理学院材料与化工学院,重庆市高
校微纳米材料工程与技术重点实验室,重庆402168;重庆文理学院材料与化工学院,重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室,重庆402168
【正文语种】中文
【中图分类】TQ132.35
自然界中毒重石是钡资源的主要来源之一，中国重庆市城口县蕴藏有世界罕见的大型毒重石矿［1］。

目前，中国对毒重石利用率较低，特别是对尾矿钡渣未进行有效利用，而尾矿钡渣处理不当，将给环境带来严重污染［2-3］。

目前，针对低品位钡或含钡废渣的利用方向主要为制取氯化钡，通常采用盐酸一次浸取法，将目标物钡以及杂质铁、钙、锶等同时酸化为相应的氯化物，并进入酸液中，过滤后的滤液通过调节pH、加入沉淀剂、溶剂洗涤等方法除去杂质，最终精制为纯度较高的氯化钡产品［4-6］。

笔者在现有技术基础上，采用洗渣、浸取、精制3个步骤制得高纯度的氯化钡产品。

该工艺的研究将为尾矿钡渣及低品位钡的回收利用提供新的思路。

1 实验部分
1.1 实验原料、试剂与仪器
原料：重庆市城口县毒重石尾矿钡渣，其主要金属成分及其质量分数：钡，20.86%；钙，2.80%；铁，0.72%；锶，0.68%。

试剂：盐酸、草酸、硫酸钠、无水乙醇、氢氧化钠均为分析纯。

仪器：旋转蒸发仪、循环水真空泵、原子吸收分光光度计、磁力搅拌器。

1.2 实验方法及原理
1.2.1 盐酸洗渣
将钡渣破碎，筛分出粒度为74～150 μm的钡渣作为试样。

称取一定量试样，用
体积比为1∶1的乙醇-水溶液打浆，向浆料中加入一定浓度的盐酸，常温洗渣1 h。

钙、铁、锶等杂质酸化为相应的氯化物并大部分转移到液相中，而目标物钡部分转化为氯化钡，它与未转化的碳酸钡在液相中的溶解度极小（见表 1）［7］，仍主
要以固态形式存在，从而实现杂质与钡的初步分离。

主要化学反应方程式：
表1 相关物质在100 g水中及在乙醇中的溶解情况 g溶剂 BaCl2 BaCO3 CaCl2 FeCl3 FeCl2 SrCl2水36 0.002 74.5 91.8 62.5 52.9乙醇不溶不溶易溶易溶易溶微溶
1.2.2 盐酸浸取
经盐酸洗渣后的含钡滤渣，其中的杂质含量明显降低。

将固体转入反应器中，与一定浓度的盐酸在较高的液固比下恒温反应一定时间，使目标物钡充分转化为液体氯化钡，而酸不溶残渣仍以固态形式存在。

滤去酸不溶物，滤液浓缩冷却结晶得BaCl2粗品。

反应方程式见式（5）。

1.2.3 产品精制
用热水溶解BaCl2粗品，用盐酸调节pH，按氯化钡粗品与草酸质量比为1∶0.3
加入草酸，利用草酸和钙、锶的溶度积与钡的不同沉淀出钙、锶［8-9］。

陈化后过滤，滤液蒸发浓缩结晶，用无水乙醇洗涤晶体，除去铁等可溶性氯盐，恒温90℃干燥2 h，防止氯化钡失去结晶水，得精制BaCl2产品。

主要反应式：
依据 GB/T 1617—2002《工业氯化钡》、GB/T 1621—2008《工业氯化铁》计
算各金属离子的含量，按下式计算各金属离子的浸出率η。

式中：w1为浸出前钡渣中各离子质量分数，%；w2为浸出后滤液中各离子质量
分数，%。

1.3 工艺流程
毒重石尾矿钡渣制取高纯氯化钡工艺流程示意图见图1。

图1 毒重石尾矿钡渣制取高纯氯化钡工艺流程示意图
2 实验结果及讨论
2.1 盐酸洗渣影响因素分析及讨论
2.1.1 液固比对各离子浸出率的影响
盐酸（浓度为1 mol/L）与钡渣的液固质量比（简称液固比）分别为1∶4、1∶3、1∶2、1∶1 和2∶1，常温洗渣1 h，过滤得滤液，计算各种离子浸出率，结果见
表2。

由表 2 可知，随着液固比升高，杂质 Fe3+、Ca2+、Fe2+、Sr2+浸出率
均先快速上升后趋于平缓。

这是由于钡渣中锶、钙、铁质量分数很低，当盐酸用量达到一定值后，金属杂质很容易转化为相应的氯盐并溶于乙醇-水相中。

之所以
Sr2+浸出率相对较低，是由于SrCl2微溶于乙醇。

目标物钡的浸出率随液固比的
升高缓慢增加，这是由于液固比越高，BaCO3转化成BaCl2的量越多，虽然
BaCl2不溶于乙醇，但随着液固比加大，体系中水含量也增大，使更多的BaCl2
进入液相。

当液固比为1∶2时，Ba2+的浸出率为1.3%，而 Fe3+、Ca2+、
Fe2+、Sr2+的浸出率分别为 90.4%、84.5%、85.4%、67.2%，既避免了 Ba2+
的过多损失，又除去了绝大部分杂质。

因此，实验选择液固比为1∶2。

表2 液固比对各离子浸出率的影响固液比金属离子浸出率/%Fe3+ Ca2+ Fe2+
Sr2+ Ba2+1∶4 23.2 21.7 8.4 12.0 0.11∶3 51.6 42.2 39.1 37.7 0.41∶2 90.4 84.5 85.4 67.2 1.31∶1 94.1 91.2 88.1 75.4 4.72∶1 96.3 93.6 92.3 78.3 11.5
2.1.2 盐酸浓度对各离子浸出率的影响
用浓度分别为 0.2、0.4、1.0、1.6、2.0 mol/L 的盐酸溶液常温洗渣1 h，液固比
为1∶2，过滤得滤液，计算各种离子浸出率，结果见表3。

由表3可知，当盐酸
浓度小于1 mol/L时，除钡以外各种离子浸出率均随盐酸浓度的增加而迅速上升，
但当盐酸浓度大于1 mol/L后，浸取率增加不明显。

这是因为，溶液中H+浓度越高，活性越强，传质能力及传质推动力也越强，对各种离子的酸化能力提高，有利于反应向生成氯化物的方向进行。

但是，由于钡渣中杂质含量有限，反应所需的H+浓度并不大，因此，当盐酸浓度超过1 mol/L以后，杂质离子的浸出率增加不明显。

目标物钡随着盐酸浓度的升高碳酸钡转化为氯化钡的趋势增大，但是体系维持着低的液固比（1∶2），因此钡离子较少溶入液相中。

综合考虑，当盐酸浓度为1 mol/L时，杂质去除率较高，而钡离子浸出率相对较低。

因此，实验选择盐酸浓度为1mol/L。

表3 盐酸浓度对各离子浸出率的影响盐酸浓度/（mol·L-1）金属离子浸出率
/%Fe3+ Ca2+ Fe2+ Sr2+ Ba2+0.2 28.7 7.6 16.3 6.7 0.20.4 46.4 21.3 27.9 16.7 0.81.0 90.4 84.5 85.4 67.2 1.31.6 93.8 90.6 88.1 74.8 5.72.0 95.2 92.8 91.2 76.4 9.4
2.2 盐酸浸取影响因素分析及讨论
2.2.1 液固比对钡离子浸出率的影响
液固质量比（简称液固比）分别为3∶1、5∶1、7∶1、9∶1、11∶1，盐酸浓度为 2 mol/L，搅拌强度为 350 r/min，恒温70℃浸取2 h，过滤，计算Ba2+浸出率，结果见图2。

由图2可知，随着液固比增大，Ba2+浸出率先快速上升后趋于稳定，在液固比为7∶1时浸出率已达95%以上。

这是由于液固比较低时，固体含量较大，体系黏度较大，阻碍了浸出过程的进行，使浸出不完全。

随着液固比的提高，可以使反应过程中的产物处于液相区，增大了固相反应物与盐酸的接触面积，减小了结晶沉积物的生成，有利于钡离子向溶液中转移，并基本保证主要生成物在液相中［10］。

但是，液固比过高时，由于浸出反应已基本完成，虽然略微提高了Ba2+的浸出率，但是增加了能耗及后续废水的处理难度。

因此，实验选择液固比为7∶1。

图2 液固比对钡离子浸出率的影响
2.2.2 浸取时间对钡离子浸出率的影响
改变浸取时间分别为 1、2、3、5、7 h，液固比为7∶1，盐酸浓度为 2 mol/L，
搅拌强度为 350 r/min，恒温70℃浸取，过滤，计算Ba2+浸出率，结果见图3。

由图3可知，适当增加浸取时间有利于钡的浸出，2 h时钡离子的浸出率接近96%。

进一步延长时间Ba2+浸出率变化不大，说明在实验条件下反应2 h能使渣中的钡基本浸出。

考虑到生产周期和经济效益，选择浸取时间为2 h。

图3 浸取时间对钡离子浸出率的影响
2.2.3 盐酸浓度对钡离子浸出率的影响
改变盐酸浓度分别为 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L，液固比为7∶1，搅拌强度为350 r/min，恒温70℃浸取2 h，过滤，计算Ba2+浸出率，结果见图4。

由图4可知，盐酸浓度越大，H+的传质能力越强，越有利于Ba2+的浸出。

这是因为，盐酸浓度越高，就有更多的H+与渣中的钡接触，破坏固相结构，从而将钡从固相中释放出来。

盐酸浓度在2 mol/L时，钡离子浸出率达到95.4%。

进一步升高盐
酸浓度Ba2+浸出率略有下降。

这很可能是由于酸度越高，硅酸胶体在盐效应的作用下包裹在颗粒表面，阻碍了Ba2+的浸出［11］，并且酸度越高对反应器抗腐蚀的要求也越高。

因此选择盐酸浓度为2 mol/L。

图4 盐酸浓度对钡离子浸出率的影响
2.2.4 浸取温度对钡离子浸出率的影响
改变浸取温度分别为 30、40、50、60、70、80 ℃，液固比为7∶1，盐酸浓度为2 mol/L，搅拌强度为350 r/min，浸取2 h后过滤，计算Ba2+浸出率，结果见
图5。

温度升高，离子运动速度增加，体系黏度降低，均有利于扩散过程的进行，同时表面反应速度也加快，这些均有利于提高Ba2+的浸出率。

从图5可知，70℃时浸出率达到最高值，进一步升温浸出率反而有所减少。

主要原因是温度过高，盐
酸挥发性加强，影响了Ba2+的浸出。

因此，选择浸取温度为70℃。

图5 浸取温度对钡离子浸出率的影响
2.3 产品精制及分析结果
氯化钡粗品用热水溶解后用盐酸调节pH，加入少量草酸，陈化后过滤除去草酸钙、草酸锶。

滤液蒸发浓缩结晶，晶体由无水乙醇洗涤后烘干，得高纯BaCl2产品。

产品纯度受pH影响较大，实验结果见图6。

由图6可知，pH越大产品纯度越高，pH为2和3时产品纯度分别为99.7%和99.9%，当pH大于3后产品纯度基本
不变，但Ba2+更易被沉淀下来，使得产率降低。

综合考虑盐酸用量、产品纯度及产率的影响，选择pH=3。

表4为制得氯化钡产品检测结果并与GB/T 1617—2002《工业氯化钡》对比。

图6 重结晶时溶液pH对产品纯度的影响
表4 氯化钡产品质量分析结果并与国家标准对比项目wBaCl2·2H2O）/% w（Sr）/% w（Ca）/% 硫化物w（S）/% wFe）/% w（水不溶物）/% w（Na）/%国家标准Ⅰ类≥99.5 ≤0.05 ≤0.030 ≤0.002 ≤0.001 ≤0.05 ≤0.10合格品≥97 ———≤0.02 ≤0.2 —粗品 97.8 ——— 0.02 0.15—产品 99.9 0.02 0.01 0.002
0.001 0.1 0.06
3 结论
以毒重石尾矿钡渣为原料，经洗渣、浸取、精制3步制得高纯氯化钡产品，产品
各项指标均符合GB/T 1617—2002《工业氯化钡》Ⅰ类要求。

优化工艺条件：第一步洗渣，液固比为1∶2，盐酸浓度为1 mol/L，除去大部分金属杂质；第二步
浸取，液固比为7∶1，盐酸浓度为2 mol/L，恒温70℃浸取2 h，获得液体氯化钡，结晶粗品钡回收率可达95%；第三步粗品精制，调节滤液pH为3，先用草
酸沉淀钙、锶后重结晶氯化钡，晶体经无水乙醇洗涤后烘干，所得产品纯度可达99.9%。

此生产工艺简单易行，原料廉价易得，且不引入杂质，所用试剂盐酸、草
酸、乙醇等皆可回收利用。

实现了毒重石尾矿钡渣的最大资源化，避免了环境污染，为钡渣治理的工业化提供了实验基础。

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