涂料的流变性对最终涂层性质的影响

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结
语
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:=36］ 造纸增强剂、 助留助滤剂 ［
甲壳素衍生物壳聚糖的分子质量、 分子结构与纤 维 素 相 似 且 为直 链 型 ， 又有成膜能力， 分子结构中有 多 个 羟基 和 氨 基 ， 具备形成氢键的能力， 对纤维有足 够的粘合强度和纤维间架桥的能力。在酸性条件下， 分子中有许多正电荷中心和氢键中心， 能与纤维表面 的负电荷结合成离子键， 与纤维上的非离子部分生成 氢键。 所以， 壳聚糖是一种理想的纸张增强剂。 如将适 量的壳聚糖加到纸浆中，抄造的新闻纸、信 函 纸 、 地 图纸、 卷 烟 纸 的 性 能 都 有 明 显 的 提 高 。 以 > 2? 2@ : 或 将壳聚糖与聚酰胺、 阳离子 A/ ;B 盐 为 引 发 剂 ， ,CD 、 淀粉等聚合物进行交联等方法改性，通过控制单体 与壳聚糖的比例、接枝共聚物的相对分子质量等可 制 得 纸 张 增 强 剂 和 助 留 剂 。 国 内 在 该 方 面 已 经 工业 化。
图5
相角值 I粘性模量 = 弹性模量 J与增稠剂用量间的关系
图K
孔隙率与增稠剂用量间的关系
射率 = 涂布量） 与增稠剂用量的关系。当增稠剂用量增 加时， 涂层的孔隙率、 光散射系数上升， 从此结果中可 以得出如下结论： 加入的增稠剂与其他组分形成网状
7: ・ ・
图: 涂料组分的模型示意图
’()*+ ,-*. $%+ ,$./) 0(*1 23 4(1 5
（ (7#） " $ !0 # (7 ! ">（ (7#）
注
2—弹性模量， /—孔隙率
图 (- 是弹性模量与孔隙率之间的坐标关系。表 ( 是两者间可能的几个关系方程的有关系数。从相关系 数 .’ 来看， 对数方程 /0$1%23+ 和幂方程 /0$2+ 较符 合弹性模量与孔隙率间的关系。 为准确起见， 作进一步分析。 45"6&65789:&;6#5< 方 程描述了悬浮液中粘度和最大颗粒体积份数的关系：
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纸张表面处理剂 为了适应高速印刷、 高粘度油墨以及其他纸张加
工的要求， 往往对纸张进行表面处理。我国造纸行业 通常使用的表面处理剂有以下几种： 淀粉、 聚乙烯醇、 动物胶、 甲基纤维素和羧甲基纤维素等， 但这些表面 处理剂都存在不足之处。甲壳素衍生物用作表面处理 剂能较好地改善成纸的干湿强度、耐破度和撕裂度， 提高书写 和 印 刷 质 量 ， 提高耐水性和电绝缘性， 在制 造特种纸（ 如图表纸、 商标纸、 钞票纸、 卷烟纸、 铜版纸 以及高强、 疏水性强的厚牛皮纸、 防水包装纸、 透明纸 等） 方面有独特的应用。 甲壳素是一种取之不竭， 用之不尽的自然资源。 但我国甲壳素及其衍生物的生产、研究及其应用还 处于初级阶段，随着人们对其的不断探索研究， 甲 壳素及其衍生物将会在造纸工业上得到更加广泛的 应 用。
图G
增稠剂与胶乳连结作用的模型示意图
在涂料的固含量及添加的聚合物体系一定的情况 下， 涂层的松厚度与涂料的弹性模量密Байду номын сангаас相关， 涂料的 弹性模量越高， 则涂层的孔隙率和光散射系数越高； 在 增稠剂用量一定，涂料固含量提高时，涂料的弹性增 加， 但涂层的孔隙率下降（ 如图 ) 和图 , 所示） 。 这种结 果可能是由于初始涂料内粒子的间距不同造成的。固 含量高时， 粒子靠得较近， 导致干后涂层松厚度较小， 孔隙率下降。 同时由于粒子间距较小， 网状结构结合强 度较大， 使涂料的弹性模量上升。
相关系数 .’
/0$23+
-E,FA( -EC(G, -EF(’G -EGA(-E*-,G -EGF(G -EG’FA -E*-(A -EG,FA
/0$1%23+
（ ’）
/0$2+
— —— 弹性模量 式中： @’ —— 与弹性有关的系数 $— —— 悬浮液特性弹性系数 4— 该式表述了弹性模量和涂层孔隙率的关系，式中 用弹性模量对应于式 ( 中的粘度。若定义：
74（ (7#） ］ ｝ @’ 0$｛ (7［ ">（ (7#）
几种关系方程的系数及相关系数 +,
方程的各系数值
固含量
>D ,,’ ,C ,,’ ,C ,,’ ,C
$ -E---A -E---’ -E---’ -E--F’ -E--*’ -E--GG -EA)() -EA-C-EA’)G
+ -EA,( -EA)F -EAC, -EA)( -EAC-EA’) -E-’-E-’A -E-’*
涂料组分中的网状结构对涂层的收缩产生的抵抗作用增加而使最终涂层的松厚度提高如图增稠剂与胶乳连结作用的模型示意图在涂料的固含量及添加的聚合物体系一定的情况下涂层的松厚度与涂料的弹性模量密切相关涂料的弹性模量越高则涂层的孔隙率和光散射系数越高
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图; 粘性模量与增稠剂用量间的关系
第一临界浓度） 指干燥过程中光泽度急剧下降时 #"(% ， 的浓度。 在没有增稠剂的涂料中， 各组分在 >?9@ 阶段 时呈悬浮状态； 随着涂料水分的蒸发， 发展到 >AA 阶 段， 粒子间距缩小， 颗粒相对体积份数提高， 固体组分 相互结合起来。 该阶段与涂层干后的松厚度密切相关。 在 >AA 阶段， 表层水分蒸发掉， 涂层表面形成一些凹 坑， 凹坑处压力较低， 促使胶乳粒子结合而形成一连续 的膜层，使固体粒子间结合更紧密，涂层出现收缩现 象。过了 >AA 段， 在干燥完全以前， 孔隙率仍不断下 降， 但据 E#$%"B*$FBG$ 等研究发现： >AA 段以后的涂层 收缩率很小， 因而可以认为涂料的松厚度取决于 >AA 段。减少此阶段中涂层的收缩，可以提高涂层的松厚 度。 把图 : 的 H 部分和图 < 结合起来看， 我们可以更好 地理解增稠剂的作用机理。图 < 是胶乳粒子与增稠剂 的结合模型图。一般情况下， 增稠剂都是水溶性、 带有 疏水基的聚合物。 遇到胶乳时， 疏水物吸附在胶乳粒子 表面，在涂料中通过与其他物质粒子桥联而形成网状
涂料一般是由高岭土、 碳酸钙、 丁苯胶乳、 水溶性 聚合物（ 如淀粉、 及增稠剂等添加剂组成。在 1D1 等） 一些涂料中，颜料粒子与其他组分相结合构成网状 体， 这种结合是由于颜料和胶乳粒子间的桥联作用和 絮凝作用而产生的。如果网状体结合强度较大， 涂层 在干燥时就可以抵抗外部压力而减少涂层松厚度的 损失， 从而可以提高不透明度、 亮度和涂层遮盖度。以 轻量涂布 纸 为 例 ， 松厚度提高后， 可以在较少的涂布 量下获得较高的光泽度和平滑度。所以研究涂层松厚 度的影响因素具有重要意义。 颜料粒子、 增稠剂及其他一些聚合物粒子间的相 互作用可提高涂层的弹性， 通过测量涂料的粘弹性可 以表征这一作用， 反映网状物的性质。在涂布时， 涂料 在混合、 施涂、 刮刀计量等过程中受到大小不同的应 力作用。当应力较大时， 网状结构会被暂时破坏， 但当 应力撤销 时 ， 网状结构会重新形成， 即弹性模量值与 应力作用时间密切相关。所以在静态条件下测得的弹 性模量与涂布过程中测得的数据有较大差别。 为了寻求涂料粘弹性、 应力施加时间及干后涂层 的松厚度等之间的关系， ;*EFG=* 等 人 作 了 一 些 试 验。他们将 (?? 份高岭土用 ?H( 份聚丙烯酸钠分散成 加入 ) 份羧基丁苯胶乳作粘合剂， I?J固含量的泥浆。 另外加入一种合成增稠剂，涂料的 8; 值用氢氧化钠 调至 KH?， 然后测量有关的数据， 结果如图示。 图 ( 是含 ?H( 份增稠剂的涂料的弹性模量、粘性 模量与应力的关系。当应力较小时， 涂料的粘弹性有 一线性区 ， 弹性模量和粘性模量都是一固定值， 与所 施加的应力无关。弹性模量在此阶段不变， 也说明不 同涂料组分间确实形成了一些网状结构物。该网状体 对较小的应力有缓冲作用。当超出临界应力 ! / 后， 弹 性模量下降， 这说明网状结构受到了破坏。 图 ’ 所示为粘度与增稠剂用量、剪切速率之间的
表*
方程
图 ((
弹性模量与 ! 间的关系
式中： —— 悬浮液的粘度 !— —— 连续相的粘度 !=— —— 颗粒的体积份数 "— —— 颗粒的最大堆积因子 "? — ［ — —— 特性粘度 !］ 在颜料用量、胶乳用量和粒径一定时， " ? 与颜料 在干涂层中的体积份数有关， 当以 # 代表孔隙率时， "? 相当于 (7#。根据公式 ( ， 结合孔隙率与颗粒体积份数 的关系， 可认为如下经验式是成立的。
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制成的甲壳素纤维纸由于孔多， 有良好的透气性 和吸水性， 特别适用于作医用材料。
上， 如可用来提高电容器纸的电阻率； 壳聚糖的醋酸溶 液可用来修复古代手稿；可生产一次性纸制快餐饭盒 和防油食品包装纸； 也可用于制备可生物降解的纸张， 还可用于造纸等工业废水处理诸方面。
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涂料的流变性对最终涂层性质的影响
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盖恒军（ :$" ;.%&<-%） 胡开堂（ ;- =$"#$%& ） 编译 天津科技大学， 天津， >??’’’ （ !"$%<"% @%"A.79"#4 0+ B/".%/. $%C !./3%0,0&4 ， !"$%<"%， >??’’’）
国际造纸 第 ’( 卷 第)期
图’ 图( 加入 ?H( 份增稠剂时弹性模量、 粘性模量与应力的关系
M?J固含量的涂料中粘度与剪切速率的关系
关系。当剪切速率上升时， 涂料粘度降低 ， 在此剪切速 率范围下， 涂料剪切稀化。当增加增稠剂的用量时， 涂 料粘度上升， 说明网状物强度增加。 图 >L 图 ) 为弹性模量、 粘性模量和相角值与增稠 剂用量间的关系。 当增稠剂用量增加时， 两模量值都有 所增加， 但弹性模量增加值相对高一些。 用相角来表示 粘性模量与弹性模量之比， 当增稠剂用量增加时， 相角 值下降，说明涂料粘性模量的增加值小于弹性模量的 增加值， 涂料的固含量为 M’J 和 MNJ 时也是如此。不 加增稠剂时， 固含量为 M?J 的涂料的相角是 ’>O ， MNJ 时为 ’?O， 随着增稠剂用量的增加， 相角值趋于 MO。 图 M 和图 I 分别是涂层孔隙率和光散射系数 （ 反 ・>I ・
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结构， 具备了缓冲外力的能力。当增稠剂用量增加时， 弹性模量提高， 相角值减小。 涂料组分中的网状结构对 涂层的收缩产生的抵抗作用增加，而使最终涂层的松 厚度提高（ 如图 * + 所示） 。
图 (-
孔隙率与涂料弹性模量间的关系
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图7
弹性模量与增稠剂用量间的关系
图8
光散射系数与增稠剂用量间的关系
结构， 使干燥后的涂层变得松厚。 进行微观分析可发现， 涂料刚涂到纸上时， 颜料粒 子和其他组分在液态下仍可自由移动。各组分相互碰 撞而吸附在一起， 在涂料中形成网状结构（ 在不加增稠 剂的涂料中也有此现象） ， 这些网状物可通过微小的形 变缓冲外力， 此时涂料的弹性特性比粘性特性更明显。 图 : 是涂料组分的干燥模型图，图中 >?9@ 阶段 指刚施涂完涂料的阶段， >AA （ >")B# A)"#"C$* A(%C/%#)$D
参考文献
［ 赵谋明 1 甲 壳 素 E 壳 聚 糖 的 研 究 进 展 及 其 在 食 品 工 业 中 的 3 ］ 郭开宁， 应用 1 食品与发酵工业， 0(*1 2F ， 4(1 3 ［ 2 ］ 杨 冬 梅 1 专 题 综 述 天 然 生 物 材 料—甲 壳 素 和 壳 聚 糖 的 开 发 和 利 用1 化学工业与工程， 0(*1 3F ， 4(1 F ［ 7 ］ 刘丽红 1 壳聚糖及其衍生物在生物医药中的应用 1 福建化工， 2663 （ 3） ［ ;］ 李 柯， 等 1 专题论述甲壳素及其衍生物的化学活性和应用 1 合成 技术及应用， 0(*135 ， 4(1* ［ 等1 天 然 高 分 子 甲 壳 素 纤 维 的 研 究 进 展1商 丘 师 专 学 报 ， 5］ 董 炎 明 ，
7［ !］ "? ］ ! 0! =［ (7（ " > " ?）
（ A） （ C）
则有B
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根据实验数据， 绘出弹性模量和 ! 之间的坐标关 系（ 图 ((） ； 并计算出方程的系数和相关系数 .’（ 见表 ’ ） 。
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第 ’( 卷
第)期
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