蒸汽强化气相抽提修复苯系物污染粘性土壤

蒸汽强化气相抽提修复苯系物污染粘性土壤
李炳智;朱江;吉敏;涂宝声;林小小
【摘要】蒸汽强化土壤气相抽提是近期发展并具良好应用前景的土壤污染修复技术.研究以6种挥发性苯系物(BTEX)为目标污染物,考察了抽气速率、搅拌速率、土壤温度、蒸汽加热功率等对土壤污染物去除的影响及抽提过程特征.结果表明,调质药剂(0～40％)、搅拌速率(60～300 r/min)、土壤温度(60～150℃)和加热功率(100～400 W)对污染物的去除影响较大,而抽气速率(3.0～15.0 L/min)影响较小.较佳的工艺条件为:抽气速率6.0 L/min、调质药剂40％、搅拌速率300 r/min、土壤温度100℃和加热功率200W.此条件下土壤气相苯系物浓度遵从一级衰减动力学模型,其速率常数与污染物沸点呈负相关;伴随冷凝水中污染物浓度逐渐下降,6d 后土壤有机质含量从初始6.998％下降至2.741％,污染物整体去除率均超90％.研究表明,该技术是BTEX污染粘性土壤的一种快速、有效的修复方法.
【期刊名称】《上海交通大学学报（农业科学版）》
【年(卷),期】2016(034)005
【总页数】11页(P58-67,75)
【关键词】蒸汽强化;气相抽提(SVE);苯系物(BTEX);粘性土壤
【作者】李炳智;朱江;吉敏;涂宝声;林小小
【作者单位】上海市环境科学研究院,上海200233;上海市环境科学研究院,上海200233;上海市环境科学研究院,上海200233;上海市环境科学研究院,上海200233;上海市环境科学研究院,上海200233
【正文语种】中文
【中图分类】X53
耕地土壤作为百姓的“菜篮子”、“米袋子”正受到越来越多的污染,甚至对我们每天食用的蔬菜、水果和粮食的安全构成了威胁。

据最新发布的《全国土壤污染状况调查公报》,“我国耕地土壤点位污染物超标率为19.4%,镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍、六六六、滴滴涕和多环芳烃11类污染物,其点位超标率分别为7%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%、0.5%、1.9%和1.4%”[1]。

因此,加强我国土壤污染调查、环境监管、立法和防治工作已刻不容缓。

针对挥发性有机物(VOCs)污染土壤,欧美等国大力倡导采用土壤气相抽提(soil vapor extraction,SVE)技术对土壤中挥发性污染物进行修复[2]。

据统计,仅美国2005-2011年间的131个超级基金场地57个选择SVE作为污染源的原位修复技术[3]。

SVE技术的影响因素主要包括:SVE流量、污染物质饱和蒸汽压以及土壤渗透率等,其中渗透率是影响土层气体迁移的关键性参数,其由土壤颗粒粒径分布、含水率、孔隙度以及Non-aqueous phase liquid (NAPL)因素综合决定[4-5]。

研究表明,SVE仅适合渗透性高的土壤,尤其适合砂土(渗透率大于10-6 cm2)[6],因此,传统SVE并不适用于平均孔径和渗透率较低的黏性土壤[7]。

近年来,陆续研发成功的热强化SVE技术、空气注射SVE技术、SVE-生物通风复合技术等[8],显著提高了SVE修复效果。

其中,蒸汽强化SVE是一种极具应用潜力的强化方法。

它不仅能明显缩短修复时间,还可去除低或半挥发性有机物。

目前,蒸汽强化SVE技术国内外研究工作甚少,研究目标多为单一壤土或砂土。

如Mohamed等[9]利用热蒸汽强化SVE技术,分别进行了砂土和壤土中苯的去除实验,污染物去除率分别较常规SVE平均提高9%和4%。

王宁等[10]以粗砂、细砂和粉砂组合设置二维土箱,研究包气带介质非均质性对蒸汽强化SVE去除三氯乙烯(TCE)
影响,发现蒸汽强化改进了SVE技术去除过程的“拖尾现象”,非均质性对介质中气体通透性和热量传递均有影响,从而降低TCE去除率。

结合水力劈裂技术,Nilsson 等[11]成功开展了某航空煤油污染场地的蒸汽强化SVE修复中试研究。

上层目标区(1.5～3.9 m)和整个区域(1.5～5.5 m)总碳氢化合物平均浓度分别下降43%和72%。

综上可知,已有研究多聚焦于蒸汽强化效果研究,而对蒸汽强化SVE处理我国南方粘性较大的典型土壤探索不够。

本文以粘土为试验土样,以石油类最常见挥发性苯系物作为目标污染物,探讨蒸汽强化过程土壤含水率、土壤温度以及气相流通路径等因素对去污过程的影响,以期进一步理解蒸汽强化SVE去除粘土中苯系物的限制性因素及作用机理,从而为提高实际工程应用的污染物去除效率提供理论依据。

供试样土壤取自上海市某污染物场地,取样深度6～8 m,土壤质地为粘土,表观呈褐色,含水率32.19%,土壤容重1.88 g/cm3,土壤渗透系数2.16×10-6 cm/s (20 ℃),土壤孔隙度31.14%,土壤中各污染物浓度:苯15.37 mg/kg(干重,下同),甲苯133.39 mg/kg,乙苯9.90 mg/kg,氯苯10.25 mg/kg,间、对二甲苯21.15 mg/kg 和邻二甲苯12.24 mg/kg。

甲醇(色谱纯)、六种苯系物标准样品(200 mg/L)、氯苯(色谱纯)和正己烷(分析纯)均购自上海安谱科学仪器有限公司。

LZ系列转子流量计(苏州化工仪表有限公司),2XZ型真空泵(上海奥利泵业制造有限公司)，ZA-R4型分析天平(上海赞维衡器有限公司)，Hamilton (10、100 μL和1 mL)气相进样针(上海安谱科学仪器有限公司)，Teledyne Tekmar吹扫捕集仪(广州哲天科学仪器有限公司)以及7890A型安捷伦气相色谱仪。

试验装置示意图如图1所示。

试验装置由土壤破碎搅拌模块、蒸汽加热模块、气相抽提模块和液体药剂注入模块组成。

土壤破碎搅拌模块中电机旋转,通过联轴器与破碎搅拌轴连接,将动力传给破碎搅拌轴滚动,滚动过程中轴上附着的T形锤式浆叶对土壤加以破碎和搅拌,其作用为减小土壤粒径,增大土壤比表面积和土壤孔隙度,
提高污染物抽提效率;蒸汽加热模块包括蒸汽发生器、蒸汽流量计和蒸汽输送管道;蒸汽发生器出口设有蒸汽流量计,并通过蒸汽输送管道与多功能破碎搅拌喷洒单元连接。

其作用为是为气相抽提提供热蒸汽,提高抽提效率;气相抽提模块是将气相污染物通过真空泵产生的负压作用将污染物与土壤实现分离,并处理尾气。

液体药剂注入模块是将需要添加的液体药剂,通过管道和喷洒孔将其均匀分布于土壤中。

每次实验开始前,搅拌破碎模块装载土样、密封,联通流量计和活性炭柱。

抽气速率分别设定为3.0、6.0和15.0 L/min,矿粉为调质药剂(比例40%),搅拌速度60
r/min和300 r/min,蒸汽源加热目标温度设定为60、80、100和150 ℃。

抽气、解吸过程取样分析,计算各污染物去除率,研究去除效果随时间变化关系。

实验全部采用间歇抽气运行模式,间歇时间12 h。

试验装置的破碎搅拌模块是由分体上组件和分体下组件通过螺栓连接构成的,进行土壤取样时只需旋开螺栓使上下分体组件分离即可;气体样品的取样方法是从抽气口进行,通过气体采样袋从取样口采集气体样品。

以正己烷为内标物,准确抽取正己烷液体0.56 μL,加入到充有50 mL高纯度氮气的气袋中,混合均匀再从气袋中准确1 μL,注入到50 mL被测气样的采样袋中,混合均匀,然后从采样袋用手动进样针中抽取1 μL被测气样进样。

以移液枪移取10 mL甲醇于萃取瓶,加入5 g(湿重)土样,加盖、密封,涡旋震荡3 min,静置、分层。

准确转移40 mL超纯水于吹扫样品瓶,以Hamilton进样针(1 mL)移取萃取液0.8 mL,加入吹扫瓶,低温4 ℃保存,送至吹扫捕集-GC进行测定。

样品检测采用P&T-GC进行。

吹扫捕集条件如下:热脱附温度190 ℃,持续2 min,吹脱11 min,管线温度140 ℃。

安捷伦7890A气相色谱仪装载J&W色谱柱(60 m×250 μm×1.4 μm),高纯氦气流速为20 mL/min;程序升温,初温45 ℃,以
12 ℃/min升至190 ℃;进样口和检测器分别为240和300 ℃,分流比为
10∶1,FID检测器。

土壤中有机物回收率为90%～104%,重现性试验的最大偏差5%,相对标准变差小于20%。

气相色谱仪采用电子自动六通阀定量,使用氢火焰检测器(FID)检测,具体色谱条件如下:Tech 7900型气相色谱仪,TM-5型色谱柱(30 m,内径0.32 mm,液膜厚0.5 μm),载气为氮气,总流量46 mL/min,进样口温度120 ℃,柱箱恒温80 ℃,柱前压98 kPa,检测器温度220 ℃,氢气流量30 mL/min,空气流量160 mL/min,六通阀条件为温度为80 ℃,阀转换时间30 s,定量体积为1 mL。

Crow等[12]的研究说明,较高的抽气速率可显著缩短SVE的修复时间。

但是提高抽气速率需要增加设备固定投资和能源消耗,因此,确定最优的抽气速率相当重要。

囿于实验室客观条件和后续中试运行成本,实验采用间隙抽提模式。

图2给出了不同抽气速率(3.0～15.0 L/min)下土壤苯系物浓度的历时变化情况。

由图2可知,不同抽气速率时存在以下趋势:抽提开始苯系物去除率即迅速增大,随后进入“拖尾稳定期”。

推测可能的原因是:苯系物初始浓度较高,传质推动力较大,故其去除速率较快;但随其浓度慢慢降低,传质推动力减小,成为限速步骤,故进一步延长抽气时限对污染物去除效果提高作用不再显著。

进一步观察和分析各抽气速率时污染物去除情况,发现抽气速率为15.0 L/min时,6种苯系物均在5 h左右进入“拖尾稳定期”,污染物去除率普遍介于60%～80%;抽气速率分别为6.0和3.0 L/min时,“拖尾稳定期”均有所延后;从3个抽气速率来看,污染物去除差异较小,这与Soares等[13]的研究结论相似。

Soares等[13]运用一维土柱模拟研究也发现,抽气速率变化对环己胺去除效果均在97%以上。

但从修复时间和成本角度综合考虑,低抽气速率更宜作为SVE的抽提速率,故选取6.0
L/min作为后续蒸汽强化抽提实验的抽气速率。

土壤搅拌速率以及矿粉投加是影响污染物解吸过程的重要因素。

实验中增加搅拌速率和投加矿粉可使土壤粒径逐步实现粗化,蒸汽携带的热量通过搅拌以热传导方式迅速传递至周围土壤。

以矿粉(主要成分为CaO)为调质药剂(比例40%),其遇水会发生化学反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2并放热,引发的升温作用促使有机物逐步
挥发。

因此,实验重点考察了搅拌速度(60和300 r/min)以及矿粉投加对污染物浓度随时间(5和30 min)变化的影响。

实验结果如表1所示。

由表1可知:同一温度和搅拌时间时,不同搅拌速率与矿粉投加比例组合所达到的修复效果差异较大。

总的来看,投加矿粉能明显改善污染物的去除效果,且搅拌速率越快,污染物去除率越高。

这是因为在药剂喷洒添加过程中,不停地翻滚搅拌可使土壤颗粒在较短时间内充分与矿粉反应,实现粒径粗化,从而促进污染物挥发。

图2 抽气速率对土壤苯系物去除率的影响Fig.2 Effect of extraction rates on removal efficiencies of benzene homologues
基于上述实验结果,后续实验将着重考察矿粉(比例40%)、搅拌速率(300 r/min)以及抽提速率(6.0 L/min)条件下温度对污染物去除的影响。

2.3 土壤温度对苯系物去除的影响
图3给出了不同土壤温度苯系物去除率的变化情况。

如图3所示,随加热时间延长,污染物去除率逐渐升高。

蒸汽温度60和80 ℃加热2 h时,6种污染物去除率可达80%。

加热温度升至100 ℃持续加热80 min苯的去除效率超过90%,其他5种污染物去除率亦均在80%左右;蒸汽温度继续升至150 ℃持续加热2/3 h污染物去除率均高于80%;加热时间延至4/3 h苯去除率超95%,其他污染物去除率介于90%～95%之间;即使加热时间再延长一倍,邻二甲苯去除率仍低于90%。

由此可见,温度较高时,污染物饱和蒸汽压较大,同时也能够促进有机物由吸附相向溶解相的转变,从而提高污染物的去除效果。

然而,当利用此技术加热大面积土壤至150 ℃时,能量消耗亦相当可观。

故综合考量,后续实验选择100 ℃作为土壤目标加热温度,可通过延长加热时间的方法来强化污染物的去除效果。

表1 苯系物在不同搅拌速率和时间下的去除率Tab.1 Removal efficiencies of
benzene homologues at different stirring speed and intervals %实验条件Experimentalconditions苯系污染物去除率RemovalefficiencyofBTEX苯Benzene甲苯Toluene氯苯Chlorobenzene乙苯Ethylbenzene间、对二甲苯m,p-oxylene邻二甲苯o-oxylene300r·min-1处理30min矿粉投加
40%89878582767560r·min-1处理30min矿粉投加
40%838380797070300r·min-1处理30min无矿粉投加807875726361
图3 不同土壤温度下苯系物去除率的变化情况Fig.3 The evolution of removal efficiencies of benzene homologues
2.4 土壤中苯系物去除速率与其理化性质的相关性
挥发性有机污染物的理化性质(诸如分子量、沸点和饱和蒸汽压等)会影响其土壤热解吸过程,分子量愈低,饱和蒸汽压愈高;而饱和蒸汽压直接影响其挥发和解吸能力。

因此,有研究提出:土壤中有机物污染物分子量越高,与土壤有机质结合能力越强,越不易解吸[14]。

本实验中,6种苯系物沸点由高到低的顺序为:邻二甲苯、间对二甲苯(二者沸点接近)、乙苯、氯苯、甲苯和苯。

由图4可知,4种加热温度(60、80、100和150 ℃)经过相同气提时间时,5种苯系物去除效率由高到低的顺序依次为:苯>甲苯>乙苯>间、对二甲苯>邻二甲苯。

其中苯去除率最高,这可能是由于其分子量低、饱和蒸汽压高、沸点低的缘故,故其去除效率最佳;而3种二甲苯去除率相差不大,可能是由于其分子量相同或接近,沸点相差无几;由此可见,污染物饱和蒸汽压、沸点和分子量的大小决定了上述5种苯系物在土壤中的去除效率。

Heron等[15]建议采用一级衰减模型对表面吸附分子简单热解吸进行拟合。

通过计算,表2给出了污染物在不同温度时一级衰减常数。

由表2可知,同一污染物的衰减常数k,随温度从60 ℃升至150 ℃相应k值逐渐增大;同一温度下6种污染物k
值随分子量增大(或沸点升高)逐渐减小。

图4 不同温度下土壤中各污染物去除率的比较Fig.4 The comparisons of removal efficiencies of benzene homologues at different temperature表2 不同温度时苯系物的一级衰减常数k (min-1)Tab.2 The first-order decay constants (k,min-1)of benzene homologues at different temperature
温度/℃Temperature污染物Pollutant苯Benzene甲苯Toluene氯苯Chlorobenzene乙苯Ethylbenzene间、对二甲苯m,p-xylene邻二甲苯o-xylene600.01690.01460.01220.01180.01160.0107800.02130.01680.01280.01 300.01200.01181000.03230.02320.01660.01950.02140.02051500.03940.033 70.03270.03030.02960.0275
2.5 蒸汽加热功率对苯系物去除的影响
蒸汽发生器功率是污染物解吸过程的重要影响因素之一。

蒸汽携带热量以热传导方式传递至周围土壤,因此,通过监控热源温度历时变化可知晓不同功率加热源达到设
定温度所需的时间。

通常来说,功率越高,达致热源温度稳定消耗时间越短。

加热源
功率分别为100、200和400 W时,其温度分别在80～100 ℃、95～100 ℃和100 ℃左右剧烈波动;波动的原因可能是:间歇抽气过程中抽提气流带走了部分热量,致使温度降低;随着加热的继续进行,温度又会缓慢升高;而且热源功率愈大,产热速率愈快,损失热量可迅疾补充,温度波动范围愈小。

表3为热源功率100～400 W处理始末污染物浓度变化情况。

由表可知,100、
200和400 W时各污染物的去除率分别介于80.96%～99.03%、90.20%～99.18%和90.91%～99.33%之间,呈逐渐增高的趋势,但总体来看,后两者污染物去除效果基本相当,均小幅优于低功率(100 W)时的去除情况。

但从达到相当的污染物去除效果的能耗来看,3个功率下能耗相差较大。

以加热时间分别为168.5、122.5和104 h、真空泵180 W、抽提时间分别为70、50和40 h为例,3个功率对应的电功分别为
29.45、33.5和48.8 kW·h,最大相差近1.7倍。

由此可见,高功率条件虽修复时间较短,但却以能耗为代价的。

表3 抽提始末污染物浓度(mg/kg干重)Tab.3 Pollutant concentrations before andafter extraction treatment污染物名称Pollutant抽提前Beforeextraction 抽提后Afterextraction100W200W400W苯15.371.110.87<0.9甲苯
133.391.301.09<0.9氯苯10.250.85<0.9<0.9乙苯9.901.38<0.9<0.9间、对二甲苯21.151.080.75<0.9邻二甲苯12.242.331.20<0.9
2.6 蒸汽强化SVE抽提过程特征研究
2.6.1 尾气中苯系物浓度变化
图5给出了抽提过程尾气污染物浓度的历时变化。

如图5所示,随着抽提的进行,尾气较高的总VOC浓度逐渐降低,形成脉冲式曲线;功率分别为100和200 W时尾气浓度峰值出现在中部两个加热-抽气周期内。

功率较低时土壤温升缓慢,土壤温度峰值也较低,上个周期内只有小部分的土壤污染物转为气相;随着加热时间的继续延长,污染物转变成气相速率加快,随之而来的峰值较高,此后土壤污染物浓度已达到较低的水平,峰值变得越来越小。

而加热功率400 W时尾气浓度峰值随时间延长而变小,该条件下土壤升温快,上个加热-抽气周期内大量污染物已转变为气相,故抽气开始后尾气浓度较高,而后续周期土壤污染物浓度相对较低,相应峰值亦愈低。

图5 抽提过程尾气浓度的历时变化Fig.5 The variation of off-gas concentration as a function of time
2.6.2 冷凝水中苯系物浓度变化
图6为冷凝水中苯系物浓度的变化趋势。

如图所示,400 W时污染物浓度值随时间渐次衰减,这与对应功率下尾气总VOC峰值变化趋势相一致。

不同于400 W,100和200 W时各污染物浓度变化趋势图相类似,其中部出现最大值。

由于功率低致使加热温度相对较低,土壤温度波动上升,土壤中污染物挥发速率逐渐增快,土壤中污染
物总量愈来愈少;而400 W时温升较快,土壤污染物已较快挥发,故初始阶段冷凝水
中污染物浓度较高,此后缓慢下降。

当冷凝水中苯系物浓度处于较低水平时,图5尾气总VOC相应浓度也较低,二者共同证实了抽提已近尾声。

图6 赋存于冷凝水中的苯系物浓度历时变化Fig.6 Changes of pollutant concentrations with time in condensate water
图7给出了各功率条件下冷凝水的累积体积随时间的变化趋势。

由于功率较高(如400 W)时土壤水分大量蒸发,因而此时冷凝水累积体积较大,抽提后土壤含水率也较低。

功率较低时(如100和200 W)时,最终冷凝水累积体积分别为1 950和2 015 mL,二者累积量大致相当。

2.6.3 抽提前后土壤有机质含量变化
土壤有机质是土壤固相部分的重要组成成分,其类似于有机物的化学性质,污染物相
当容易被其吸附,从而降低污染物的移动性,进而降低SVE抽提效率。

因此土壤中有机质对SVE过程的影响不容忽视。

土壤对VOCs的吸附作用主要是由有机质产生
的[16],因此土壤中即使存在很少量的有机质,也会极大地影响VOCs的吸附过程。

当土壤中含有0～7.5%的有机质时,其能导致SVE中污染物(环己烷)去除率从99%下降到90%,修复时间大幅延长6.2倍[17]。

图7 冷凝水累积体积随时间的变化关系Fig.7 Changes of accumulative volume of condensate water with time
图8为处理前后土壤有机质的变化情况。

可以看出,加热抽提过程降低了土壤有机
质的含量。

土样有机质含量由初始的(6.998±0.007)%分别降至抽提处理6 d后的(3.214±0.006)%(100W)、(2.741±0.010)%(200 W)和(2.145±0.014)%(400 W)。

由此可知,加热功率愈高使得土壤的温度愈高,土壤有机质的去除速度相应加快,故加热功率较高时SVE抽提效率也愈高。

图8 抽提过程有机质含量变化情况Fig.8 The content of organic matter before and after different extraction treatments
3 结论
通过上述研究,得到以下主要结论:调质药剂投加比例、搅拌速率、土壤温度以及苯系物自身的沸点等对蒸汽强化土壤SVE性能影响较大,而抽气速率和蒸汽加热功率对苯系物抽提效果影响较小,建议较佳的实验条件为:调质药剂投加比例为40%、搅拌速率为300 r/min、土壤温度100 ℃、抽气速率6.0 L/min和蒸汽加热功率200 W。

致谢:感谢上海市环境科学研究院固土所研究课题组全体成员对本研究工作的大力协助和积极配合,在此一并致以最诚挚的谢忱。

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Research upon Steam Enhanced Vapor Extraction for the Remediation of Benzene Homologues Contaminated Clayed Soil
LI Bing-zhi,ZHU Jiang,JI Min,TU Bao-sheng,LIN Xiao-xiao
(Shanghai Academy of Environmental Sciences,Shanghai 200233,China) Abstract：Steam Enhanced Soil Vapor Extraction (SVE)was employed to evaluate the effects of pumping rate,stirring rate,soil temperature and steam heating power on removal of six volatile
Benzene,Toluene,Ethylbenzene,and Xylenes (BTEX)in soil.The results showed that the removal of the pollutants was impacted more by dosage of conditioning agent (0-40%),stirring rate (60-300 r/min),soil temp.(60-150 ℃)and steam heating power (100-400 W),and less by pumping rate (3.0-15.0 L/min).The better operating conditions were:pumping rate 6.0
L/min,dosage of conditioning agent 40%,stirring rate 300 r/min,soil temperature 100 ℃ and steam heating power 200 W.Under these conditions,the removal of gaseous pollutants was fitted with first-order
decay kinetic model,and the rate constant was found to increase with decreasing boiling point of the pollutant.Meanwhile,the concentrations of the pollutants in condensate water correspondingly declined.After 6 d,the content of organic matter in soil was decreased from initial 6.998% to 2.741%,the total removal efficiencies of benzene homologues exceeded 90%.The results indicate that this technology is an effective and rapid remediation method for contaminated clayed soil with BTEX.
Key words：steam enhanced; soil vapor extraction; BTEX; clayed soil
文章编号：1671-9964(2016)05-0058-10
DOI：10.3969/J.ISSN.1671-9964.2016.05.009
收稿日期：2015-12-22
基金项目：国家自然科学基金(41303095);上海市自然科学基金
(13ZR1435200,16ZR1429700);上海市环保局重大科研项目(沪环科2014-07) 作者简介：李炳智(1979-),男,山东青州人,博士,高级工程师,研究方向：污染土壤与地下水修复,E-mail:*********************.cn;
朱江为本文通讯作者,E-mail:************.cn
中图分类号：X 53
文献标识码：A
由表1可知:同一温度和搅拌时间时,不同搅拌速率与矿粉投加比例组合所达到的修复效果差异较大。

总的来看,投加矿粉能明显改善污染物的去除效果,且搅拌速率越快,污染物去除率越高。

这是因为在药剂喷洒添加过程中,不停地翻滚搅拌可使土壤颗粒在较短时间内充分与矿粉反应,实现粒径粗化,从而促进污染物挥发。

基于上述实验结果,后续实验将着重考察矿粉(比例40%)、搅拌速率(300 r/min)以及抽提速率(6.0 L/min)条件下温度对污染物去除的影响。

2.3 土壤温度对苯系物去除的影响
图3给出了不同土壤温度苯系物去除率的变化情况。

如图3所示,随加热时间延长,污染物去除率逐渐升高。

蒸汽温度60和80 ℃加热2 h时,6种污染物去除率可达80%。

加热温度升至100 ℃持续加热80 min苯的去除效率超过90%,其他5种污染物去除率亦均在80%左右;蒸汽温度继续升至150 ℃持续加热2/3 h污染物去除率均高于80%;加热时间延至4/3 h苯去除率超95%,其他污染物去除率介于90%～95%之间;即使加热时间再延长一倍,邻二甲苯去除率仍低于90%。

由此可见,温度较高时,污染物饱和蒸汽压较大,同时也能够促进有机物由吸附相向溶解相的转变,从而提高污染物的去除效果。

然而,当利用此技术加热大面积土壤至150 ℃时,能量消耗亦相当可观。

故综合考量,后续实验选择100 ℃作为土壤目标加热温度,可通过延长加热时间的方法来强化污染物的去除效果。

表1 苯系物在不同搅拌速率和时间下的去除率Tab.1 Removal efficiencies of benzene homologues at different stirring speed and intervals %实验条件Experimentalconditions苯系污染物去除率RemovalefficiencyofBTEX苯Benzene甲苯Toluene氯苯Chlorobenzene乙苯Ethylbenzene间、对二甲苯m,p-oxylene邻二甲苯o-oxylene300r·min-1处理30min矿粉投加
40%89878582767560r·min-1处理30min矿粉投加
40%838380797070300r·min-1处理30min无矿粉投加807875726361
图3 不同土壤温度下苯系物去除率的变化情况Fig.3 The evolution of removal efficiencies of benzene homologues
2.4 土壤中苯系物去除速率与其理化性质的相关性
挥发性有机污染物的理化性质(诸如分子量、沸点和饱和蒸汽压等)会影响其土壤热解吸过程,分子量愈低,饱和蒸汽压愈高;而饱和蒸汽压直接影响其挥发和解吸能力。

因此,有研究提出:土壤中有机物污染物分子量越高,与土壤有机质结合能力越强,越不易解吸[14]。

本实验中,6种苯系物沸点由高到低的顺序为:邻二甲苯、间对二甲苯(二者沸点接近)、乙苯、氯苯、甲苯和苯。

由图4可知,4种加热温度(60、80、100和150 ℃)经过相同气提时间时,5种苯系物去除效率由高到低的顺序依次为:苯>甲苯>乙苯>间、对二甲苯>邻二甲苯。

其中苯去除率最高,这可能是由于其分子量低、饱和蒸汽压高、沸点低的缘故,故其去除效率最佳;而3种二甲苯去除率相差不大,可能是由于其分子量相同或接近,沸点相差无几;由此可见,污染物饱和蒸汽压、沸点和分子量的大小决定了上述5种苯系物在土壤中的去除效率。

Heron等[15]建议采用一级衰减模型对表面吸附分子简单热解吸进行拟合。

通过计算,表2给出了污染物在不同温度时一级衰减常数。

由表2可知,同一污染物的衰减常数k,随温度从60 ℃升至150 ℃相应k值逐渐增大;同一温度下6种污染物k 值随分子量增大(或沸点升高)逐渐减小。

图4 不同温度下土壤中各污染物去除率的比较Fig.4 The comparisons of removal efficiencies of benzene homologues at different temperature表2 不同温度时苯系物的一级衰减常数k (min-1)Tab.2 The first-order decay constants (k,min-1)of benzene homologues at different temperature
温度/℃Temperature污染物Pollutant苯Benzene甲苯Toluene氯苯Chlorobenzene乙苯Ethylbenzene间、对二甲苯m,p-xylene邻二甲苯o-xylene600.01690.01460.01220.01180.01160.0107800.02130.01680.01280.01 300.01200.01181000.03230.02320.01660.01950.02140.02051500.03940.033 70.03270.03030.02960.0275。