控制电流阶跃暂态测量方法

4. 双脉冲电流法
一般要求i1>>i2， t1很小（0.5～1 μs），该方法可 以提高反应速率 测量上限，K=10 cm/s。
7
第二节 传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂 态测量方法
电极电势的改变值满足小幅度条件 10mV，单向极化持
续时间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其 等效电路为：
实验中先以1 mA/cm2的电流密度对Pt电极进行阴极极化，即 发生氢原子的吸附反应，当达到稳态时，用快速电子开关把 电 极 从 阴 极 极 化 换 向 到 阳 极 极 化 ， 阳 极 极 化 电 流 密 度 为 40 mA/cm2，与此同时记录电势随时间变化的波形，如下图所示：
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AB段：电极由阴极极化向阳极极化转变后的溶液欧姆压降和双 电层充电过程引起的界面超电势改变；
11
极化电流全部用于双电层充电，即
可求得Cd
t =0时刻的切线斜率
通常需要选择适当的溶液组成和
电势范围，使电极接近理想极化
状态，即没有电化学反应发生，
此时
d
Rct
，因而
较c 大 ，
dt
t
易于准确测量。
0
12
③
13
14
2、方程解析法
如果电极过程完全由电荷传递
过程控制，则上式成立。
用 ln 作t 图，应为直
（桑德方程）
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对于确定的
C
，*
o
与 i 成反比关系，即电流阶跃幅值i越
大，过渡时间 越短。这种反比关系正是反应物来源于溶
液，通过扩散过程达到电极表面的特征。
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τ的影响因素
① C0，C0 ↑，τ ↑；C0 ↓，τ ↓； ② i，i ↑，τ ↓；i ↓，τ ↑；
③ 杂质的影响； ④ 温度的影响。30
代入，得到
代入，得到
34
1. 由直线的斜率可求得传递系数α 2. 由直线的截距求出 3. 对于完全不可逆体系，
35
2、
36
五、准可逆电极体系的电势—时间曲线
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六、影响因素 控制电流阶跃实验的测量中引起误差的主要因素：
双电层充电电流
控制电流阶跃法所能够测量的电极反应的速率上限为
k 1cm s1
Q
Qθ＋Qc
Qc
Qθ
Qθ
1i
41
3.两者兼有
Q
Qθ＋Qc
Qc
Qθ
Qθ
1i
电流阶跃实验中电位波形的“平阶”Q1～i 关系图 42
第五节 控制电流暂态测量方法的应用
一、 研究氢在Pt电极上的析出机理 氢的析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列方程：
① 电化学步骤 H e MH
若电化学步骤是控制步骤，则电极表面吸附氢原子浓度很小， θH<0.01，符合“迟缓放电机理”。
单位面积上Pt的原子数目为：
N
1 13.46 1020
2
1.51019
/ m2
∴
Q nqN
1
2 1.60 1019
1.5 1019
0.83
其中： n：电极反应得失电子数； q：电子电荷，1.6×10-19； 由于θ>0.1，说明析氢反应是复合机理。
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二、 方波电流法测定电池的欧姆内阻
21
③较大的电流i1极化t1时间 的充电电量可能同i2极化下 达到稳态所需的充电电量 相同。
先用i1在很短的t1 时间内对电极进行快速充电，当电流突 然变到i2时，电极表面上的荷电两足以建立起电流i2极化 下的稳态超电势值，不需要再对双电层进行充电 。并在 短时间内测出Rct
22
23
五、小幅度控制电流阶跃法测量等效电路元件参数的注意 事项及使用范围。
响应时间：
>
>
电极极化建立顺序：
电阻极化（欧姆极化）
电化学极化
浓差极化
通过控制极化时间的方法使等效电路得以简化，突出某一 电极基本过程，从而对其进行研究。
6
三、几种常用的阶跃电流波形
1. 电流阶跃法
3. 方波电流法
对称方波： t1=t2，i1=i2 。
2. 断电流法
电流切断的瞬间，电极的欧姆 极化为零。
19
20
四、双脉冲电流法 1、双脉冲电流法的意义：
为了研究快速反应，消除浓差极化的影响，一般采用缩短 极化时间的方法。但极化时间不能无限缩短(ic的存在)。 2、测量原理： ①从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性
（ c RctC）d ，它与充电电流大小无关。
②i不同，达到稳态所需的 电极表面电荷量不同。
若较标大准 反，应速率，常c 双数电k层较充小电，电较流小小i的，即误可差产小生。极化，
1 i2
反之，k 较大，i较大， 较小， c， i大c ，误差大。
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第四节 控制电流阶跃法研究电极表面覆盖层
一、研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）
1. 反应物来自电极表面 ① 吸附层； ② 覆盖层；
以平阶的过渡时间 乘以外加的电 流阶跃幅值i ，即为用于覆盖层消 长的电量Qθ
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1.反应物来自溶液
Qc
~
1作图为过原点的直线，即i越小，过渡时间内所消耗的电
i
量越大，这是因为溶液中的反应物可源源不断地补充到电极表
面上来的缘故。
Q
Qθ＋Qc
Qc
Qθ
Qθ
1i
40
2.预先吸附在电极上或是以异相膜形式存在与电极表面
电池的内阻是评价电池质量的重要指标之一。
极化内阻
电 （电化学极化和浓差极化
池 内
所对应的等效电阻）
阻
欧姆内阻
（电池材料等的本体电阻
不符合欧姆定律 符合欧姆定律
及接触电阻）
利用控制电流阶跃的方 法和交流阻抗的方法测 量
47
48
第六节 控制电流暂态实验技术
一、 经典恒电流电路
49
二、桥式补偿电路
50
线关系，其斜率为 。1
通常用试选法。
c
15
二、断电流法 用恒定电流对电极极化，当电极电势达到稳定数值后，
突然切断电流，以观察电势的变化，称为断电流法。
断电前极化电流幅值i很小，没有浓差极化出现，持续时间 较长，断电前电化学反应已经达到稳态。
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2、在断电瞬间，双电层电势不 变，溶液欧姆压降消失。电极 电势仅为电化学极化超电势。
控制电流阶跃暂 态测量方法
1
第一节 控制电流阶跃暂态过程概述
一、控制电流阶跃暂态测量方法：
控制通过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波 形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化，进而分析 电极过程的基理、计算电极的有关参数或电极等效电路中 各元件的数值，也称为恒电流法。
2
二、具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点：
2. 反应物浓度随时间而下降。 3. 电极表面处x=0浓度分布曲线
切线的斜率不随时间变化。 (控制电流恒定)
27
X=0，反应物、产物粒子表面浓度的表达式：
二、过渡时间 过渡时间 ：指从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为 零、恒定的电流导致双电层迅速充电、电极电势发生突变所经 历的时间。
Co（0，t）=0时所对应的时间为过渡时间 。
4
②BC段：电化学反应开始， 发生双电层充电和电化学极 化。电极等效电路包括溶液 电阻和界面上的等效电阻。
③CD段：浓差极化为主。 等效电路还包括扩散阻抗。
④DE段：完全浓差极化引起的。
过渡时间 ：从对电极开始进行恒电流极化到反应物表面浓
度下降为零、电极电势发生突跃所经历的时间。
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有上述分析可知，电阻极化、电化学极化和浓差极化这三种 极化对时间响应各不相同。
8
一、单电流阶跃法
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1、极限简化法 通过控制极化的时间，选择暂态进程中的某一特定阶段，
使的相应的电极等效电路得以简化，利用这一阶段所对应的 暂态响应曲线计算等效电路中的各元件参数值的方法。
优点： 方法简单、方便、直观，小幅度的暂态测量中经 常采用。
不足： 实验条件难以严格满足，是一种近似的方法。
三、可逆电极体系的电势—时间曲线 对于可逆电极体系，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破 坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势 的瞬间值
31
32
E1/2
RT nF
1、 2、
3、根据斜率判断电极反应的可逆性： 对于可逆反应——
斜率 R T nF
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四、完全不可逆电极体系的电势—时间曲线 1、
控制通过电极的电流的方式多种多样，为了避免过于复 杂的仪器设备和数学处理，电极电流的变化规律不宜复杂， 常见的控制电流的波形有：
共同特点：在某一时刻电流发生突跃，然后在一定的时间范
围内恒定在某一数值上。
3
以单电流阶跃极化下的电势-响应时间为例讨论控制电流阶 跃暂态过程的特点：
①AB段：电流阶跃的瞬间（t=0），由溶液的欧姆电阻引起 电势突跃。
① E ，1极0m化V持续时间短，浓差极化忽略，电极处于传
荷控制。 ②
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第三节 浓差极化存在时的控制电流阶跃暂 态测量方法
一、电流阶跃极化下的粒子浓度分布函数 对于反应物和产物，其浓度函数Co（x，t）和CR（x，t）均 符合Fick第二定律，即扩散方程为
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1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来实现功 能的一种设计方式。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
BC段：氢原子的溶解，即： MH H ；eBC段电势几乎不变， 说明氢的离子化反应把电子交给电极的速度和外电路把电子拉
走的速度相等；
CD段：吸附氢被溶解完后，双电层中的电子继续被外电路拉走，
因而电势迅速变正；
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研究氢在Pt电极上的析出机理
Q i =40 mA/cm2×5×10-3 s=0.2 mC/cm2=2 C/m2
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类型，尽量选择 平头类的按键，以防按键下陷。
2.开关按键和塑胶按键设计间隙建议 留0.05~0.1mm，以防按键死键。 3.要考虑成型工艺，合理计算累积公 差，以防按键手感不良。
反应物、产物粒子浓度函数的表达式：
1. 扩散层中反应物的浓度随x的 不同而不同。
1、在t=0的时刻，超电势的突 降部分是溶液的欧姆压降。
3、断电后，双电层电容Cd开始 通过电荷传递电阻Rct放电，即
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断电流电位瞬间测量的注意事项：
a. i值较小，断电前极化时间短， 没有浓差极化。
b. 断电前达到稳态
c. 断电速度快，否则不能测定 d. 适于欧姆极化大的体系； 18
三、方波电流法 方波电流法，就是用小幅度的方波电流对电极极化。
② 复合脱附步骤 MH MH H2 ③ 电化学脱附步骤 H MH e H2
如果复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤，则应有
0.1<θH<1，此时符合“复合机理”。
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二、实验
用电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度θH的电路 如下图所示：
电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度的电路
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1、极限简化法 ① t=0，响应曲线上的电势突跃就是溶液欧姆压降。
R 极化响应时间快（10-12 s）。
②电流阶跃后，界面双电层开始充电 ic，同时电化学反应发生 if 双电层开始充电的瞬间，
全部电流用于双电层充电。
i= ic
稳态时，双电层充电结束，
ic=0，全部电流用于电化学反
应i= if。