对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇催化剂研究进展

Sep. 2020Vol. 46 No. 5
2020年9月 第46卷第5期
西南民族大学学报(自然科学版)
Journal of Southwest Minzu University ( Natural Science Edition)doi ：10. 11920/xnmdzk. 2020. 05. 003
对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4 -环己烷
二甲醇催化剂研究进展
邓志勇"，苏佳娜=倪小琼-李 政'，唐聪明」，王公应2
(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041 ；2,中国科学院大学挥发性有机物污
染控制材料与技术国家工程实验室，北京100049；3.成都市科技发展研究中心，四川成都610041 ；
4.重庆理工大学化学化工学院，重庆400054)
摘 要:1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是工业上生产聚酯重要的原料之一.以CHDM 为原料合成鸽聚酯具有优良的性
能，可广泛用于树脂、绝缘线等的生产，其制备的聚酯纤维密度相对轻、熔点高、电性能好，适用于制作电器设备.本文 系统介绍了对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制CHDM 过程中催化剂的研究进展.DMT 加氢制CHDM 工艺路线分为两步
加氢和一步加氢.其中两步加氢中苯环加氢催化剂的研究主要集中在Pd 、Ru 、双金属和Ni 基催化剂，酯加氢催化剂的
研究主要集中在铜基催化剂；而一步加氢法的催化剂主要有钉-钳-锡催化剂.关键词：对苯二甲酸二甲酯;1,4-环己烷二甲酸二甲酯；1,4-环己烷二甲醇；催化加氢 中图分类号:0643.36
文献标志码：A 文章编号:20954271(2020)05-0457-07
Research progress on catalysts for hydrogenation of dimethyl terephthalate to
1,4 - cyclohexanedimethanol
DENG Zhi - yong' 2 ,SU Jia - na' 2, NI Xiao - qiong' ,LI Zheng 3, TANG Chong - ming 4, WANG Gong - ying 1 2
(1. Chengdu Institute of Organic Chemistry ,Chinese Academy of Sciences , Chengdu 610041 , China ；
2. National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Material & Technology , University of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049 China ；
3. Chengdu Scienec and Technology Development Research Center, Chengdu 610041 ,China ；
4. School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology , Chongqing 400054, China)
Abstract : 1 ,4 - cyclohexanedimethanol ( CHDM ) is one of the important raw materials for producing polyester in industry. Pol­
yester resin synthesized from CHDM has excellent characteristics and can be widely used in the production of films, resins for
electronic products , and insulated wires. The linear polyester fibers prepared by it have a relatively low density, high melting
point , and good electrical properties , and thus is suitable for manufacturing electrical equipment. The research progress of cata ­lysts on hydrogenation of DMT to CHDM was introduced. The hydrogenation was divided into two — step and one - step proces ­
ses. At present , Pd , Ru , bimetal and Ni are the most reported catalysts used for hydrogenation of DMT to DMCD, and copper -
based catalysts are used for hydrogenization of DMCD to CHDM. The incorporation of Pt on supported Ru — Sn catalysts was used for one - step hydrogenation of DMT to CHDM.
Keywords : dimethyl terephthalate ； 1 ,4 - cyclohexanedicarboxylate ； 1 ,4 - cyclohexanedimethanol ； catalytic hydrogenation
收稿日期:2020-06-16
作者简介:邓志勇(1983-),男，汉族，四川资阳人，研究员，博士，研究方向：催化新材料与技术、精细化工、化工清洁生产等.E-
mail : dengzhiyongl 983@ 163. com
基金项目：成都市技惠民项目(2016-HM01 -00091 -SF)；成都市国际合作科技项目(2015 - GH02 - 00007 - HZ)
458西南民族大学学报（自然科学版）第46卷
1,4-环己烷二甲醇（简称CHDM）,又名二（轻甲基）环己烷，市场上出售的CHDM均是纯度为99%的顺仮两种异构体的混合物，呈白色蜡状固体，与水、乙醇、丙酮互溶，几乎不溶于乙醯和脂肪怪J". CHDM是工业上的生产聚酯的重要原料之一,其合成的聚酯具有许多优良的性能，如热稳定性、化学稳定性和良好的电气性能等，可广泛用于生产膜、电子产品、绝缘线等⑶.
CHDM最早由美国Eastman公司开发采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）两步加氢制备，反应需要在高温高压下（大于30.0MPa）进行⑷.为了打破其在该行业的垄断地位，许多国家都进行了积极的探索•除美国Eastman和韩国SK公司已实现了规模化生产外，国内江苏康恒化工与江苏恒祥化工合作也实现了CHDM每年1.5万吨的生产.日本帝人株式会社、新日本理化株式会社、中国科学院大连化学物理研究所、大连理工大学、北京化工大学、华东理工大学、上海师范大学、郑州大学等高校和科研机构也开展了相关的研究，主要集中在催化剂的研发•根据加氢过程的不同，可分为一步加氢和两步加氢.本文将系统地介绍以DMT为原料加氢制备CHDM的催化剂研究现状.
1DMT两步加氢制备CHDM催化剂两步加氢首先是对DMT的苯环进行加氢生成1, 4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）,然后酯基加氢得到最终目标产物CHDM.其中苯环加氢多采用耙系、钉系、双金属和非贵金属催化剂，而酯基加氢的催化剂主要为铜基催化剂.
1.1苯环加氢催化剂
1.1.1耙系催化剂
美国Eastman公司开发了Pd/Al2O3催化剂用于DMT加氢制备DMCI）,当氢气压力大于30.0MPa,反应温度250七时,DMT转化率为94.0%,DMCD的选择性为93.0%⑷.由于锂价格昂贵且操作压力过高，后来又开发了Pd-Ag合金催化剂用于DMT加氢制备DMCD,该催化剂可降低操作压力，减少了耙的用量，但是DMCD的选择性也随之降低⑸.Toida K等人⑹采用Pd/C催化剂，在5.0MPa和150七下，当反应时间在15min内，Pd基催化剂作用下，DMT转化率为99.7%,DMCI）选择性为89.2%.Zhang F等人"采用表面原位生长法，制备了经MgAl-LDHs修饰和改性的e-Al2O,即H T c-A12O,，然后负载0.3%的锂做为催化剂，在8.0MPa和180T下反应，DMT 转化率可达99.6%,DMCD选择性96.5%.Pd基催化剂具有较高的催化活性,但需要较高的反应压力和反应温度.丁云杰等人⑻采用Pd/Al2O3催化剂，加入第训族金属元素如Rh、Ru、Ir、Pt等作为第一助剂，Ca、Ba.Mg等第n A元素作为第二助剂，氢气压力6. OMPa左右，反应温度184七，乙酸乙酯为溶剂，DMT 转化率为98.2%,DMCD的选择性93.4%，该催化剂具有很好的工业应用前景［91.Pd基催化剂具有较高的催化活性,但需要较高的反应压力和反应温度，无形中增加了设备的投入费用，在现有工业应用的耙基催化剂基础上，引入第二种活性组分Rh、Ru、Pt,助剂Ca、Ba、Mg等碱土金属可有效改善催化剂的催化性能,并有助于降低反应压力和反应温度，使工艺操作条件更加温和，从而降低运行成本.
1.1.2钉系催化剂
早在1962年，William L等人何用5%Ru/C催化剂,DMCD为溶剂，在120°C、6.8MPa下进行苯环的加氢,DMT转化率和DMCD的选择性都大于95. 0%，这也是Ru基催化剂在制备DMCD中的最早研究.日本专利⑴以0.05~20wt%R u/A12O3催化剂，氢气压力3.0~10.0MPa,反应温度120~180T, DMCD的收率大于95.0%.朱志庆等人采用Ru/ AI2O3催化剂，氢气压力4.0~6.0MPa,反应温度145 -160甲醇为溶剂,DMT转化率100%,DMCD选择性大于98%.江苏恒祥问采用R U/A12O3催化剂，氢气压力4.0MPa,反应温度140°C,DMT转化率99.7%,DMCD选择性99.5%.史海等人［⑷采用5% Ru/C催化剂，氢气压力4.0MPa,反应温度100七，乙酸乙酯为溶剂，DMT转化率99.9%,DMCD选择性98.9%.采用钉基催化剂，DMT转化率和DMCD选择性都可接近100%.相比锂基催化剂，钉基催化剂具有价格便宜和低温低压下仍具有较高的催化活性等优点,在实际应用中其选择性较耙基催化剂低.
1.1.3双金属催化剂
耙基催化剂选择性较钉基催化剂选择性高，鉴于金属之间的协同作用可以提高催化剂的催化活性，臧
第5期邓志勇，等：对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇催化剂研究进展459
涵等人M制备了纳米级Ru-Pd/C催化剂，当氢气压力4.0MPa,反应温度140七，异丙醇为溶剂时，DMT 转化率99.8%,DMCD选择性96.3%.Huang Y等人皿采用0.4%Ru-2%Ni/CNT作为催化剂，氢气压力5.0MPa,反应温度150乙酸乙酯为溶剂，DMT 转化率80.0%,DMCD选择性95.0%，该催化剂贵金属负载量低，但是DMT转化率也较低.Chen J等人采用Ru-Pd/Al2O3催化剂，氢气压力&0MPa,反应温度180T,DMT转化率88.5%,DMCD选择性96.2%.Jia H等人］⑷采用Ru/Ni/Ni（Al）Ox催化剂，异丙醇为溶剂，氢气压力6.0MPa,反应温度90七，DMT转化率99.3%,DMCD选择性93.2%.王强"刃采用微波还原法制备Ru-Pd/C催化剂，乙醇为溶剂，在氢气压力为2. 0MPa,反应温度50T.DMT转化率100%.DMCD选择性97.6%，该催化剂使工艺操作条件相对温和.双金属复合催化剂因为金属之间的协同作用,催化活性有明显的提高，对于DMT加氢制备DMCD具有特有优势，后期的工业化生产具有应用前景（表1）［201，但是目前双金属催化剂存在贵金属消耗量高,制备过程繁琐,成本高等问题使其难以工业化.
1.1.4非贵金属催化剂
非贵金属催化剂以Ni基催化剂为主（包括较高负载量的Ni基催化剂和骨架Ni催化剂），Eastman公司⑷除了采用Pd/Al2O3催化剂外,还采用Ni基催化剂，在相同的反应条件下，DMT的转化率为100%，但是DMCD的选择性不高，仅为70%-76%.南京化学工业集团⑺［制备的NGG-2（40%Ni/Al203）催化剂，以二氧六环为溶剂，氢气压力1.5~5.0MPa,温度100-170V,DMT转化率为89.0-99.0%,DMCD为选择性63.0~80.0%.徐晓清等人［⑵采用改性骨架镰，以异丙醇为溶剂，氢气压力6.0MPa,反应温度95T,DMT转化率100%,DMCD选择性为92.3%.镰基催化剂为非贵金属催化剂，价格便宜且性质稳定,在保持较高催化活性及选择性的同时在很大程度上使反应条件更加温和，更有利于DMT加氢制备DMCD工业化生产,但是使用镰基催化剂DMCD的选择性不高,现在主要通过改变制备方法和添加助剂的方式来提高镰基催化剂的催化活性.
表I DMT加氢不同催化剂性能比较
Table1Comparison of catalytic performance of different catalysts for hydrogenation of DMT
催化剂特点反应条件
转化率
（选择性）％
催化剂循环
使用情况
文献出处
Pd/Al2O3三羟铝石和勃姆石的混合物为载体
250r,21.0MPa94.0(93.0)[4]
5%Pd/C活性炭为载体150^,5.0MPa,15min99.7(89.2)
[7]
l%Pd-0.03R u%/A1203Ru为助剂184^,6.0MPa98.2(93.4)
[8] 0.29%Pd/HTc-Al2O3镁铝水滑石载体,Pd的分散度高180r,8.0MPa99.6(96.5)[10]
Ru/A12O3Al2o3为载体145~160X,4.0~6.0MPa100(98.0)M24h[13] 4.95%Ru-0.05%Pd/C RuPd双活性中心140^,4.0MPa,3h99.9(98.9)8-10次[15]
0.4%Ru-2%Ni/CNT碳纳米管作载体150r,5.0MPa80.0(95.0)22次[16] 0.15%Ru-0.15%Pd/Al2O30-Al2O3为载体，负载量低180T：,8.0MPa,6h99.8(96.3)M5次[17]
1%Ru/Ni/Ni(Al)Ox谋铝水滑石为载体901,6.0MPa,6h99.3(93.2)=3次[18] 40%Ni/Al2O3活性组分为非贵金属Ni140弋，3.5MPa89〜99%
(63〜80%)
M16次[21] QS-Ni骨架Ni
95T：,6.0MPa100(92.3)5次[22]
1-2酯基加氢催化剂
Kibler C.等人采用亚锯酸铜催化剂，氢气压力20.6MPa,反应温度255°C,CHDM的收率力.5%,采用此催化剂操作条件苛刻.CHDM的收率较低且锯对环境污染严重.Dehydag等人以〕采用Cu-Zn催化剂，将DMCD的顺、反式异构体混合物在氢气压力20.2-30.4MPa,反应温度300T条件下进行酯加氢，利用反式CHDM凝固点高于顺式CHDM凝固点
460
西南民族大学学报（自然科学版）第46卷
性质，可将反式CHDM 先从反应物中通过结晶进行 分离,再将富含顺式CHDM 的残留物重新与氢气混
合，多次重复上述步骤，直至得到反式CHDM 为主要 组成的产物.Eastman 公司⑷采用Cu - Cr 催化剂（30
~80%CuO,15 ~55%Cr 2O 3,0 ~ 15% BaO ），氢气压力 38.0 MPa,反应温度250 X., DMCD 的转化率大于 95.0% ,CHDM 收率97.0%，由此可见加入碱土助剂
可以提高CHDM 的收率，但是操作压力仍过高.三菱
化学株式会社采用Cu/Zn/Al 催化剂，反应压力
14.0 MPa,反应温度240 T,CHDM 收率69.4% ,使用
该催化剂使反应条件趋于温和，但是CHDM 的选择 性较低•朱志庆等人g 采用CuCrAl 催化剂，甲醇为
溶剂，氢气压力10.0 MPa,反应温度235 T,DMCD 转 化率100%, CHDM 选择性大于98.0%.含洛催化剂 的使用不当会对环境造成严重的污染,所以急需开发
无毒无害无污染的新催化剂用于DMCD 制备CHDM. 张绍岩〔沟采用Cu/ZnO/ZrO 2,氢气压力8.0 MPa,反 应温度220 °C , DMCD 转化率99. 4% , CHDM 选择性
大于97. 4% . 丁云杰囚」等人采用CuZnAl 催化剂，主
要活性组份CuO,第一助剂ZnO,第二助剂氧化铝，氢
气压力6. 0 MPa,反应温度240 °C , DMCD 转化率
96.5% ,CHDM 选择性97. 2%.孙绪江等人网采用 CuZnAl 催化剂，在3.0 MPa 和200七下反应,DMCD
转化率96. 1% ,CHDM 选择性89.6%.铜基催化剂中 添加Zn 助剂会产生氢溢流提供了更多活化的氢原
子,使催化剂的催化活性有所提高且反应温度降低, 使用200 h 后反应活性和选择性仍没有降低.彭士
超㈤采用CuMgAl 催化剂，甲醇为溶剂，氢气压力
4.0 MPa,反应温度 180 °C , DMCD 转化率 99. 0% ,
CHDM 选择性96. 0% ,并对DMCD 加氢制备CHDM
可能的机理进行推测（见图I ）•认为MgO 作为路易
斯碱,会使得DMCD 分子中的C = 0官能团中缺电子
的碳原子发生活化吸附,形成一种具有四面体结构的
两性离子•而Cu+—方面会稳定住这种四面体的结
构，另一方面由于其亲电性，会与拨基氧上的孤对电 子作用，也起到活化琰基的作用，这样就会进一步提
高酯加氢的活性.
MeO
图1 DMCD 加氢机理图
Fig. 1 Mechanism of hydrogenation of DMCD
CH 2OH
O
由于铜基催化剂价格低廉，反应条件温和，目标 长时间会导致铜发生迁移和团聚，从而使得催化剂的
产物选择性高，被广泛应用于DMCD 加氢制备 活性降低（表2）.
CHDM,但是由于Cu 的自身性质决定它耐高温性差
，
第5期邓志勇，等：对苯二甲酸二甲酯加氢制1 ,4 -环己烷二甲醇催化剂研究进展461
表2 DMCD 加氢不同催化剂性能比较
Table 2 Comparison of catalytic performance of different catalysts for hydrogenation of DMCD
碱活化按基
催化剂特点
反应条件
转化率（选择性）％催化剂循环 使用情况
文献出处
Cu - Cr
Cu 为活性组分255弋，20.6MPa 94.0(93.0)[23]30% -80%CuO,15 -50%Cr 203,
加入碱土金属BaO 助剂，提高选250T ： ,38. OMPa
^95.0(95.0)
⑷
0-15%Ba()
择性
CuCrAl
加入碱土金属A12助剂起到235X JO.OMPa 100(98.0)［⑵
分散和骨架支撐作用
CuZnAl 同时添加Zn 助剂有助于产生氢
200T ,3.OMPa 96.6(89.6)200 h [28]
溢流，提供更多活化氢原子加入
CuMgAl
碱土金属MgO 助剂充当Lewis 180T ： ,4. OMPa 99.0(96.0)M500h [29]
2 DMT 一步加氢制备CHDM 催化剂
DMT 两步法加氢制备CHDM, DMT 转化率和
CHDM 选择性高，但此工艺过程繁琐，不同反应过程 需要不同的溶剂和催化剂，因此近年来DMT-步加 氢制备CHDM 也有报道.帝人株式会⑴］采用氧化钛 和氧化铝负载RuSn 和RhSn 催化剂，两段式升温加
压（温度为100 氢气压力为7.0 MPa 下反应lh, 然后升温至280七，氢气压力调至10.0 MPa,反应
7h ） ,DMT 转化率为 23. 3% , CHDM 收率为 12. 2%. Hungria 等⑶［采用RuPt/SiO 2双金属并加入第三种金
属Sn,加入第三种金属后DMT 转化率和CHDM 的选 择性有很大提高，在氢气压力2.0 Mpa 和反应温度
100七下反应时间24 h.DMT 转化率63.9% ,CHDM
收率45.5%，使用此催化剂反应条件趋于温和，但是
CHDM 选择性仍不高.李峰等人®〕采用两段式加氢,
以RuPtSn/Al 2O 3为催化剂，氢气压力6.0 MPa,反应
温度180咒，反应时间2 h,氢气压力升至& 5 MPa,反 应温度260忙，反应时间8 h.DMT 转化率98.2%,
CHDM 收率为75. 1%,并对DMT -步法加氢制备 CHDM 可能的机理进行推测（见图2）.认为存在双金
属活性位点.RuPt 活性位作用于苯环加氢，但过量的
Pt 会影响RuSn 活性位从而阻碍酯基的转化，而RuSn
活性位促进酯基的转化,Sn"通过活化吸附在Ru 上 的H 来提高酯基加氢能力.
A12O 3
图2 A^O,载体上分布的三金属RuPtSn 催化剂可能金属活性位点
Fig. 2 Proposed metal active sites distributed on the Al 2 03 support for the trimetallic RuPtSn
catalyst
462西南民族大学学报(自然科学版)第46卷
研究表明采用RuSn催化剂加入Pt可以提高催化剂金属颗粒的还原性和分散度⑴一⑷，但是CHDM 的收率较两步法低，有待进一步研究.
3结语与展望
本文系统地介绍了DMT一步和两步加氢制CHDM过程中催化剂的研究进展，其中采用两步法加氢,DMT的转化率和CHDM的选择性都可以接近100%，而对于一步法加氢,CHDM的选择性有待进一步提高.以DMT为原料加氢制备CHDM存在贵金属消耗量高、分散性差、结构稳定性低等问题，所以减少贵金属的使用量、改善和提高其分散度、制备高稳定性金属催化剂是该课题的一个主要研究方向•同时优化出非贵金属Ni基催化剂能在温和反应条件下具有较高的催化性能从而改善和优化工艺流程,降低成本也是该课题需要认真考虑的关键问题.此外DMT加氢制备CHDM的催化机理研究的不够深入需进行进一步开展相关研究，为新催化剂的开发提供理论指导.
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(责任编辑：李建忠，付强，张阳，罗敏；英文编辑：周序林，郑玉才)。