高分子材料的概论讲课文档

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一、分子间作用力
1.分子间作用力的分类
1.1范德华力
①静电力:极性分子都有永久偶极,极性分子之间的引
力称为静电力。如:PVC、 PVA 、PMMA等分子间
作用力主要是静电力
②诱导力:极性分子的永久偶极与它在其它分子上引 起的诱导偶极之间的相互作用力
③色散力:分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在 一切极性和非极性分子中,是范氏力中最普遍的 一种。在一般非极性高分子中 ,它甚至占分子间 作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高
• 液态——物质质点只是近程有序,而远程 无序。
• 气态——分子间的几何排列既近程无序, 又远程无序。
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二、聚集态的结晶态
2.小分子的两个过渡态: • 液晶——这是一个过渡态,它是一种排列相
当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到 各向同性的液体之间的过渡态,它一般由较 长的刚性分子形成。 • 玻璃态——是过冷的液体,具有一定形状和 体积,看起来是固体,但它具有液体的结构, 不是远程有序的,因为温度低,分子运动被 冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大 于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运 动(古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚)。
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二、聚集态的结晶态
3.结晶聚合物的主要特征
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚,很长而柔 的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的,特别是 这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍;每个分子 的长度又都不一样,形状更是变化多端。所以起初人们认 为高聚物是缠结的乱线团构成的系统,象毛线一样,无规 整结构可言。
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二、聚集态的结晶态
结晶度的测定方法
密度法(最常用,最简单的方法): ①原理:分子链在晶区的堆砌密度大,所以晶区密度大,
比容小;分子链在非晶区的堆砌密度小,非晶区密度 小,比容大。
② X射线衍射法: • 原理:部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射
线衍射强度的贡献不同,利用衍射仪得到衍射强度与衍射 角的关系曲线,再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结 晶两部分。
近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一 定的秩序(邻近质点的数目一定;邻近质点的距离 一定;邻近质点在空间排列的方式一定) 远程有序——质点在一定方向上,每隔一定的距离周期 性重复出现的规律。
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二、聚集态的结晶态
1.小分子的三个基本相态:
• 晶态——固体物质内部的质点既近程有序, 又远程有序(三维)。
聚物中的分子间作用力主要是色散力。
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一、分子间作用力
1.分子间作用力的分类
1.2氢键
分子间或分子内均可形成,极性很强的X—H键
上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上
的孤对电子相互吸引而形成的一种键(X— H….Y),有方向性和饱和性。
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一、分子间作用力
①重量百分数
②体积百分数
xcw
wc wc wa
10% 0
xcv
vc
vc va
10% 0
w——重量
v——体积
c——crystalline(结晶)
a——amorphous(无定形)
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二、聚集态的结晶态
★注意:
①在部分结晶的高聚物中,晶区和非晶区的 界限不明确,无法准确测定结晶部分的含量, 所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。 ②结晶度的数值随测定方法的不同而异。
CEDEV
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• 由于聚合物不能汽化,所以不能采用直接方 法来测定,而用间接方法。
• CED< 334.9 J/cm3 橡胶:分子间力较小, 分子链较柔顺,易变形,有弹性
• 334.9<CED<418塑料:分子间力居中,分 子链刚性较大
• CED>418纤维:分子间力大,有较高的强度
1.分子间作用力的分类
例如 a.分子间氢键
极 性 的 水 分 子 间 : H H O
O
HH
极 性 的 醇 分 子 之 间 : H R R
OO HH
羧 酸 分 子 之 间 : O H O
RC
CR
O H O
聚 酰 胺 分 子 之 间 :C N H OO N H C
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一、分子间作用力
1.分子间作用力的分类
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二、聚集态的结晶态
• 2)链的空间立构规整性上升,结晶能力也提高
• A . 有 规 立 构 的 都 可 以 结 晶 : 全 同 PP ; 全 同 ( 间 同 ) PMMA;全同PS;全顺式;全反式1,4聚丁二烯。
• B.无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典 型的非结晶高聚物(例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙
晶体的结构单元:点阵结构中,每个几何点 代表的是具体内容。
结论:晶体结构=空间点阵+结构单元
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二、聚集态的结晶态
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
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二、聚集态的结晶态
•结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。
烯醇可以结晶)。
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二、聚集态的结晶态
3)无规共聚通常使结晶能力下降
4)分子间氢键使结晶能力上升(有氢键使分
子间力 增大,也使分子变得刚硬,两种
作用的结果还是
利于结晶)。例如:
polyester,尼龙,聚乙烯醇
5)支化越多,结晶下降(因为支化的分子链 不规整,难以结晶);交联越多,结晶也下 降(因为交联的分子链不规整,难以结晶)
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第二节 高分子链结构
要求
1、了解高分子的结构特点 2、掌握高分子链的近程结构和远程结构
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一、高分子的结构特点
近程结构 高分子的链结构 远程结构 高分子的聚集态结构(第三节)
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二、高分子链的近程结构
(一)高分子链结构单元的键接 1.均聚物结构单元的键接顺序 均聚物:由一种单体成分反应生成的聚合物 如:聚乙烯,聚氯乙烯。
b.分子内氢键
邻羟基苯甲酸:
HO
O
C
H
O
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一、分子间作用力
1.分子间作用力的分类
范德华力和氢键的能量都低于化学键。通常把范 德华力和氢键称为次价力(或物理力)以区别于主 价力(化学键能)。
范德华力和氢键具有加和性,所以次价力要大于 主价力。它对高分子材料的耐热性、溶解性、机械 强度等都有很大影响。
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三、高分子的分类
按性能和用途:塑料;橡胶;纤维;涂料;粘合剂; 离子交换树脂
按聚合物来源:天然聚合物;合成聚合物
按聚合基本反应:加聚树脂;缩聚树脂
按大分子形状:线型聚合物;体型聚合物
按聚合物热性质:热塑性树脂;热固性树脂
科学分类法
按高分子化学结构:有机高分子;元素有机高分子;无机高分子
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一、分子间作用力
2.内聚能密度(CED)
内聚能和内聚能密度(cohesive energy density— CED)是聚合物分子间作用力的表征。聚合物分 子间作用力的大小,是各种吸引力和排斥力所作 贡献的综合反映,而高分子分子量又很大,且存 在多分散性,因此,不能简单的用某一种作用力 来表示,只能用宏观的量来表征高分子链间作用 力的大小。
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无规共聚物-A - B-B -A -B -A -A -A - B -A -
交替共聚物 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-
嵌段共聚物-A -A -A -A -B-B-B-A-A-A -A -
接枝共聚物-A -A -A -A -A -A -A -A -A -A -A




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(二)支链、交联和端基
1.支链
短支链 长支链
2.交联:由线型或支化高分子通过支链或化学键相 连转变成三维网状高分子的过程。(交联聚维酮、 交联聚丙烯酸)
3.互穿:一种不同于支化、交联、共聚的反应形成的互 穿聚合网络。(简称IPN)
4.端基:是指高分子链终端的化学基团。(热稳定)
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己二酸己二胺等。
(3)由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物:两单体名称或简称 之间 +“-”+“共聚物”:如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
(4)“聚”+高分子主链结构中的特征功能团:指的是一类高分子, 而非单种高分子,如:
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(二)商品名称:
合成纤维最普遍,我国以“纶”作为合成纤维的后 缀涤纶、丙纶、锦纶、腈纶、有机玻璃、电木。
三 高分子链的远程结构
高分子链的柔性
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第三节高分子聚集态结构
要求
1、了解高分子间的作用力
2、掌握高分子结晶态的形成,影响因 素,对聚合物性能的影响
3、掌握聚合物的取向态
4、熟悉高分子的组织结构
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一、分子间作用力
聚集态结构又称三次结构,是指是高聚 物材料本体内部高分子链之间的几何排列。
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头-头键接 头-尾键接 尾-尾键接
CH2- CH- CH- CH2
Cl Cl CH2- CH- CH2 - CH
Cl
Cl
CH - CH2 - CH2 - CH
Cl
Cl
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2.共聚物的序列结构 共聚物:有两种或多种不同的单体或聚 合物反应得到的高分子。 以含两种单体的共聚物为例(设两种单 体分别为A、B),说明共聚物的结构 单元的排列方式。
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一、分子间作用力
2.1内聚能:指一摩尔分子聚集在一起的总能量,等 于使同样数量分子分离的总能量。 定义:当我们将液体或固体中的(进行蒸发或升华) 分子放到分子间引力范围之外时(彼此不再有相互 作用的距离时),这一过程所需要的总能量就是此 液体或固体的内聚能。
2.2内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。
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聚合物分子间作用力的大小,是各种吸引力 和排斥力所作贡献的综合反映,而高分子分子 量又很大,且存在多分散性,因此,不能简单 的用某一种作用力来表示,只能用宏观的量来 表征高分子链间作用力的大小。
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二、聚集态的结晶态
物质内部的质点(分子、原子、离子)在空间的排列情 况可分为:
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二、聚集态的结晶态
4.聚合物的结晶过程及影响因素 4.1结晶过程
4.2影响因素
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二、聚集态的结晶态
4.1结晶过程 大分子结晶过程与小分子有相似处
a.形成晶核过程,晶核受到两方面的影响(晶核内的分子影响 周围分子生长,由于热运动的结果晶核也可能消失)
b.消 核晶成粒失长生比比长成消过长失程要要:快快在;。T在总maT的xm以结ax上晶以,速下第度,二是则成第种长一影与种响消影占失响上速占风度上,之风晶和,核晶
高分子材料的概论
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二、高分子的命名
(一)习惯命名:
1 .天然高分子
一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤 维素(来源)、核酸(来源与性能)、酶(化学作用)。
2.合成高分子 (1)由一种单体合成的高分子:“聚”+ 单体名称。如聚氯乙烯、聚乙
烯等。 (2)由两种单体经缩聚反应合成的高分子。如聚对苯二甲酸乙二酯、聚
结晶速度:用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间
t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。
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二、聚集态的结晶态
4.2影响高分子结晶能力的因素:
1)链的对称性升高,结晶能力升高
对称性高,所以极易结晶(任何苛刻条件 均可,例如在 液氧中急冷也能结晶) 但PE氯化得到结晶能力几乎丧尽, 对称性破坏了(注意:无规立构的PVC也可一定程度结晶, 有人认为Cl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列,近视 与间同立构,所以易结晶)。
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现:许多高
聚物虽然宏观上外形不规整,但它确实包含有一定数量的, 良好有序的微小晶粒,每个晶粒内部的结构和普通晶体一样, 具有三维远程有序,由此证明了它们的确是真正的晶体结构。
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、聚集态的结晶态
空间点阵:把组成晶体的质点抽象成为几何点, 由这些等同的几何点的集合所以形成的格子,称为 空间格子,也称空间点阵。
(三)系统命名:
IUPAC系统命名法
(1) 确定重复结构单元;
(2) 按规定排出重复结构单元中的次级单元(subunit,即取代 基)顺序:对乙烯基聚合物,先写有取代基的部分;连接原子
最少的次级单元写在前面;
(3) 给重复结构单元命名:按小分子有机化合物的IUPAC命名
规则给重复结构单元命名;
(4) 给重复结构单元的命名加括弧,并冠以前缀“聚”。
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