攀钢钒钛拥有稀土资源

攀枝花也有稀土
攀鋼釩钛
鐵礦石釩钛之王
必定超越包钢稀土600111
估值RMB 28圆以上
攀枝花也有稀土
——先行从表外矿中综合回收的探讨
盛继孚邹京发
一、“中东有石油，中国有稀土”与中国稀土资源危机
造就“这里得天独厚”的是多达几十种稀贵金属，稀土为其中之一。

地球上的裂谷都是矿产富集区，而攀西裂谷与其它大陆裂谷相比，除了尚未发现石油和金刚石，则是它有我有、我有它无[1]。

对我国的稀土资源，人们印象中似乎只有包钢、江西龙南和四川冕宁。

包钢也当之无愧地做起稀土老大，挂出一代伟人邓小平的1992年南方谈话“中东有石油，中国有稀土，一定要把稀土的事办好，把中国稀土的优势发挥出来”的语录匾。

然而稀土的事办得不尽人意，正如专家指出的，20年后中国将无稀土，为此，工业和信息化部制定了
《2009~2015年稀土工业发展规划（修订稿）》，指出稀土的外流将
会威胁到我国稀土产业安全，国家正在考虑储存其资源，特别是要全面禁止出口镝，钇、铥、镥。

稀土矿按其存在的形态，基本上可以划分为三种即独立矿物、离子吸附和类质同象。

属于独立矿物型的稀土矿，有包钢所属矿山白云鄂博铁矿共生的氟碳铈矿和独居石等混合稀土矿，还有山东微山等地的零星分布的小型氟碳铈矿。

在上世纪六、七十年代，发现了江西、广东、福建、湖南、广西等五省区的离子吸附型重稀土矿。

以上既是两种方位又是两种类型的稀土，从此人们便称之“北方稀土”和“南方稀土”。

但到上世纪八十年代后期，随着冕宁大型稀土矿的发现，如称它为“北方稀土”则从地理上划分就欠妥了。

内蒙古白云鄂博铁矿，虽早在1935年就测得其内有镧、铈、铒等元素，但直到1958年即包钢建厂后方知稀土矿物多达16种。

正是矿物种类多而复杂，也就难免各个的可选性参差不齐，加之它们的粒度微细，又有含稀土矿物的铁矿石不能全部入选，使至今的稀土选矿收率最高仅达8.5%、大多数年份才3%~4%。

对此以及铌等多种有益元素未能回收，包钢采取了保护性开发和堆存等也算是开明的举措，包钢总经理还向国人到句“遗憾”（见2006年4月18日《中国冶金报》），这不禁令人联想到黑龙江的那位林业劳模因自己以前砍树过多而向国人谢罪并用
余生带领子孙多植树来补偿。

包钢矿石中的稀土含量（质量分数，下同）为1%~20%REO之间和平均为5.6%REO，探明储量1.3亿吨，一跃使我国成为第一稀土资源大国。

冕宁牦牛坪稀土矿的资源量约200万吨REO和品位在
1.07%~5.77%之间，由于是单一的氟碳铈矿则易采易选。

离子吸附型（有的认为应改称风化壳淋积型）稀土矿，以江西龙南为代表，在北纬24°~26°地段内也多有发现，但这种类型的稀土矿在国外尚无，属我国特产；其特之处，一是以经济和战略价值更高的钇组稀土即重稀土为主，二是极易采冶。

类质同象型稀土矿，顾名思义，是稀土元素与地球化学性质相近的元素之间所进行类质同象作用而生成的矿石。

这类矿石中以RE3+置换Ca2+的磷灰石最为著名，如贵州织金磷矿（磷块岩），其品位约0.2%REO、储量140万吨；显然，选矿方法不能将稀土分离出来，稀土只能从原矿或精矿及其冶炼黄磷的渣中湿法冶金提取，但目前尚无经济可行的方法，以致磷矿或黄磷渣都未能实现稀土提取。

RE3+类质同象置换的元素，除了磷灰石中的Ca2+，也有辉石、长石、角内石等即攀式矿床的岩石和矿石中的脉石的Ca2+，还有Fe2+、Ti4+、Mn2+等的矿物即攀式铁矿石（包括铁、镁硅酸盐）的主元素，因此造成攀式铁矿床中的稀土分布分散。

二、攀枝花也有稀土
2.1不是指此或仅指此的稀土
说到攀枝花也有稀土，首先会联想到盐边红格（新久）和德昌茨达的含有0.26%RE2O3的矿石，它们常被称为铌钽矿、锆矿、稀土矿和钍铀矿，其实还有磁铁矿和钛铁矿等，它是从地壳深部上涌到攀西各深大断裂并成矿的残余岩浆产物，属于花岗伟晶型矿床。

含稀土的矿物，主要是烧绿石、硅钛铈矿、褐帘石和稀土榍石，对此所做的选矿试验[2]，虽
可得到烧绿石、稀土、锆石、钛铁矿、磁铁矿的精矿，但选收率很低，各精矿也都达不到标准规定的品位。

倒是本文提出的方法，值得它来借鉴。

2.2矿体中的稀土
已查明的攀枝花矿区表外矿的RE2O3含量为0.19%（兰尖）和0.15%（朱家包包）[3]，红格表内矿的稀土含量钇Y0.012%（南矿区）、＜0.0013%（北矿区）、镧La0.016%（南、北）、铈Ce＜0.04%（南、北）、镱Yb＜0.003%（南、北）[3]。

攀枝花矿区的表外矿储量为39742万吨，仅计此部分的稀土资源量就是39742×0.19%=75.51万吨RE2O3，可见已是接近于江西龙南的稀土储量。

2.3岩层中的稀土
成矿岩浆中的稀土，不但分配给矿体，也分配给矿体周围的岩层。

且不说侵入岩，仅计喷出岩的峨眉山玄武岩，它覆盖整个攀西裂谷区，面积达30万平方千米、平均厚度705米，因它零星地延伸到峨眉山的金顶和它的化学组成等与众不同而以“峨眉山”冠名。

现仅引处于中岩区的米易新街的峨眉山玄武岩之例，其稀土含量（×10-6即g/t）：镧La65.79，铈Ce125.00，钕Nd58.30，钐Sm14.30，铕Eu3.54，钆Gd10.20，铽Tb1.66，镱Yb3.18，镥Lu0.512，钇Y53.00；峨眉山玄武岩也同样是个多金属“坯子”，如含镍Ni320.00，钒V480.00，铬Gr50.80，钴Co42.40，钪Sc27.70，钍Th9.07，铀U2.73，铯Cs2.12，銣Rb66.20等和FeO11.98%、Fe2O32.24%[1]。

仅计其中的稀土资源量，该算是个天文数字。

2.4煤中的稀土
攀市及其周边地区的煤，也富含稀土特别是钇。

用本地煤或其焦冶炼矿右，则它们中的稀土将富集于熔渣内。

煤在燃烧利用中，稀土将以极大的富集倍数留在煤灰内，如粉煤灰能做火法的全量有价金属的提取冶金利用，稀土可以得到回收。

三、攀枝花稀土还是经济与战略价值更高的“南方稀土”
攀枝花稀土不同于包头和冕宁等，它不是氟碳铈矿（CeCO3F）或独居石（CePO4）的几乎全为轻稀土。

而是与龙南成分相近的重稀土，这也许是龙南和攀枝花（北纬26°30′）同处在造就“南方稀土”线上所致或巧合。

我们知道，稀土有工业维生素和万能材料之称，其应用几乎无处不在，我国虽稀土资源丰富却乏重稀土特别是钇，而包头和冕宁等的矿石中基本无钇。

世界稀土储量中更是重稀土严重不足，大型稀土矿如美国的芒廷帕斯矿等都是氟碳铈矿，重稀土除了有加拿大从铀残渣提取之外，有些名气的独立矿床主要就是马来西亚的磷钇矿，当然外国都没有黏土离子吸附型稀土矿。

显得弥足珍贵的重稀土，如国家工信部制定的规划中所阐明的，是国际市场争相抢购与囤积的重要对象。

以钇为例，国际市场对其需求是与日俱增，这主要是由于世界范围掀起的经久不衰的对钇素高温超导材料的研究与开发活动，还有军事部门的关注。

攀枝花这种南方稀土的“发现”，无疑会改变整个稀土格局。

四、攀枝花稀土不能用现行选冶方法提取
对于包钢稀土，除了现行的、并不理想的选矿流程，中科院过程工程研究所（原化工冶金研究所）曾根据它的难选性提出并试验了被称为“二流程”的方法：通过高炉冶炼原矿（主要是中贫矿，因为矿石中的稀土与铁呈负相关，处理富块矿或精矿不能有效回收稀土）使稀土富集于渣相，再按照岩浆成矿之路及其地球化学规则，将无铁的熔渣中的稀土生成人造矿物铈氟硅石和铈镧钕等，经缓冷处理使其晶粒长大，再通过选矿（渣）得到稀土精矿；但因该有法有悖于高炉炼铁的精料方针和所产生铁的成分复杂（主要是杂质磷高），未见付诸生产。

南方稀土为我国首次发现，当然也就无现成提取方法可循，是江西有色冶金研究所的科技人员发明了一种简易可行又高效的食盐水渗浸和草酸沉淀的方法。

包头、冕宁、龙南等国内外采用的成熟的或未被工业应用的稀土选冶工艺，都不适用于攀枝花稀土，原因主要是：（1）让熔渣重走岩浆成矿的路线，本来就已证明，存在有大量钛的条件下，受其矿化作用的抑制，已经使包括稀土内的所有微量元素不能形成各自的独立矿物，即便冶炼的熔渣能事前除钛，也很难确定这种重稀土（还应包括钪）能否像包钢那样形成稀土矿物，如钪在包钢高炉渣中就是类质同象赋存在钡云母中而不是与其它稀土一起成矿；（2）就算假定能成矿，从如此大量炉渣仅为选别不到1%的稀土而过遍流程，其经济性也不可行；（3）无法兼顾到其它有价金属的提取。

至于采用湿法冶金的浸取，这种类质同象的稀土是深藏在有关矿物中，若使其暴露就得将矿石或炉渣粉碎至适浸的几乎是微细粒级，同时也无法找到像处理离子吸附稀土的专一性浸取
剂，而用无机酸浸取则大量的耗酸组分首先被溶出，会造成酸耗高和溶液的除杂、分离困难。

五、处理熔渣使其中稀土转变成金属键化合物的原理分析
冶炼矿石生成铁水和熔渣，由于二者的键性不同，一个是金属熔液即非极性溶液，一个是离子溶液即极性溶液，加之存在密度差异导致熔渣在上、铁水在下的分层（相）。

这是基于相似相溶的原理，因为金属键的铁水与离子键的熔渣不相似而不相溶。

也因此，凡是金属键（包括非极性共价键）化合物和单质金属将溶入铁水，凡是离子键（包括极性共价键）化合物将溶入熔渣。

在通常的碳热还原冶炼中，稀土不能被还原成金属，而稀土的正常价和纸价的氧化物、硫化物、磷化物和碳化物等的结合键又都是离子键，故稀土是近100%地进入渣相；其它过度金属（锰例外）则不同，例如钛、钒、铁、铌等的低价化合物就都是金属键（正常价也是半导体），故它们进入铁水。

稀土很难还原成金属，还原成低价的化合物又是离子键，但也有一种是金属键的化合物，那就是晶体结构为钨青铜型的化合物，其化学式Na2O·WO2中的Na也可以是碱土金属和稀土金属，但稀土钨青铜是一种合成材料，能否自然形成尚难确定。

然而大多的过渡金属（小于正常价的低价态）与钨一样能与氧络合形成络合阴离子即含氧酸根，例如钒渣在焙烧过程中受到火焰炉的氧化反应动力学障碍而生成的水不溶性钒青铜；诸如此类，还有铁青铜、钛青铜等。

从经济性和实用性的考虑，最好是创造条件生成稀土铁青铜。

我们知道，过渡金属的重要特性是变价和两性。

所谓两性，就是既能呈阳离子也能是络合阴离子，这决定于反应体系的条件，例如：在形成攀式矿床的岩浆及其所生矿石的冶炼的熔渣中，铁是呈Fe2+和Fe3+；对锌精矿的火法炼锌，铁则生成铁酸锌，它是尖晶石型结构的离子键化合物。

稀土元素在岩浆或熔渣中，通常以RE3+存在，不能是络阴离子，这样也就可以在熔渣中引进铁酸根阴离子，至于它能否会与RE3+结合那要靠“缘分”。

在成矿中，有阴、阳物质结合要趋于中性的规则，而且无不是遵循这一规则，例如攀西裂谷的岩浆成矿，就是强酸性的硅一氧络阴离子与强碱性的Ca2+、Mg2+结合成硅酸盐矿物、弱酸性的钛—氧络阴离子与弱碱性的Fe2+和Fe3+结合成钛酸盐矿物；虽然高炉冶炼中能形成钙钛矿，那是因为熔渣内没有Fe2+。

这一规则，用社科术语来说是创建和谐，其科学术语则是要稳定，严格的表述就是阴、阳离子的能量对等。

根据费尔斯曼能量系数ЭК，文献[4]给出的相关数据：Sc4.65，Y3.95，La3.58，Lu3.98和三价铁的络阴离子FeO45-3.85；其它有关元素的ЭК值如Na0.45，Ba1.35，Sr1.50，Mg2.10，Al4.95，Si8.60，Ti8.40，B6.00，P15.50，F0.37，S1.15，As15.20；这里未给出二价铁的铁酸根的价电子数为3的Fe-O络阴离子的ЭК值，但预计与FeO45-的不会有较大出入而暂作代用。

文献[5]给出的ЭК值：Sc4.30，Y4.13，La4.01，Ce4.02，Pr4.04，Nd4.05，Pm4.06，Sm4.08，Eu4.09，Gd4.09，Tb4.11，Dy4.12，Ho4.13，Er4.14，Tm4.15，Lu4.17；其它有关的如Li0.49，Be2.36，Rb0.43，Cs0.42，Zr7.52，
Hf7.54，Th7.18，U7.24。

不难看出，假如低价铁的Fe-O络阴离子的ЭК值与FeO45-的相近，那熔渣中的稀土阳离子有条件与铁酸根阴离子“八字相合”的能量对等要求（仅是Sc的偏离较大些），即能够选择性地生成稀土的铁酸盐（复合氧化物）；熔渣内的其它阳离子和阴离子的ЭК值，都与这对的ЭК值相差悬殊，表明外遇无力有染，还有稀土铁青铜与熔渣的键性和密度的极大差异也会保证前者的纯净。

六、工艺实施和先行从表外矿中综合回收稀土的探讨
此法的工艺实施也会是很简单，仅将作为欲形成铁酸根的磁铁矿精矿置于渣包内，用排渣冲熔（必要时补以搅拌和加热），生成沉淀的“底铁”。

这种化选精矿的稀土铁青铜，使其中的铁与稀土分离可采用一种碱浸法[6]。

就是将底铁粉碎（如难机械粉碎，可考虑用熔融喷吹或车、刨加工），粉料氧化焙烧，再加入高压釜（料液沸点控制在125~140℃，压力不高）和配加质量浓度40%~50%NaOH，料浆浓度为50~200g/L；由于氧化铁由顺磁性转变为铁磁性，故可用磁选法分离出铁氧化物，此磁性物可返回流程。

非磁性物的处理，再根据文献[7]提供的稀土氧化物特性的差异，第一步是充氨加热得到氧化钇（工业纯级或精矿），分离后的物料施行坩埚碱熔，使氧化镨和氧化钕沉于埚底而得此两种稀土氧化物的精矿（或许能达到工业纯级），坩埚上层为其余稀土的混合精矿。

据称[6]，在碱浸过程中还能除去SiO2、Al2O3和P等，这对本法的提取稀土也能起到一定的除杂作用，但不能除CaO，溶剂NaOH还可再生回用。

跟龙南稀土矿相同品位的兰尖和朱家包包的表外矿，已完成采矿做堆存。

表外矿的铁含量虽低，但正如文献[3]所指明的，其稀贵金属含量则比表内矿的高，这不管谁来做选矿利用都要以牺牲稀贵金属为代价，应该走也能够经济地走全量提取之路。

通过电炉冶炼，亲铁金属富集于铁相并再用电解精炼分别产得工业纯铁和从阳极泥中回收包括铂族的
稀贵金属；亲石金属富集于渣相，如上所述，这同时给稀土从熔渣中分离提取创造出极佳的条件，对其它的亲石稀贵金属如钛、钾、銣、铯、铍等也能用与提取稀土类似方法行之。

为永踞世界稀土资源大国与强国的地位，可以也有条件从攀枝花矿区的表外矿起步。

主要参考文献：
[1]张云湘，骆耀南等著，攀西裂谷，北京：地质出版社1988，292、174
[2]刘汉钊等，矿产综合利用，1987（3）
[3]攀枝花资源综合利用科研报告汇编（1987），第一卷，选矿工艺技术，110、368
[4]南京大学地质系编，地球化学（修订本），北京：科学出版社1979,154~155
[5]陈德潜编著，稀有元素地质概论，北京：地质出版社1982,74~76
[6]A.C.切尔尼亚科夫著，郑飞译，化学选矿，北京：建筑工业出版社1982,99~101
[7]黄礼煌编著，稀土提取技术，北京：冶金工业出版社2006,14。