邸大鹏201314009己二酸生产方法和技术进展

己二酸生产工艺技术及研究进展
邸大鹏1，吕洁1，娄阳1，陈亮2，贺俊海1
（1.中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁辽阳；111003；2.中国石油辽阳石化分公司尼龙厂，辽宁辽阳 111003）
摘要：文中阐述了近年来以环己烯、环己酮、丁二烯和环己烷等作原料，以过氧化氢
或氧气等为氧源，采用不同的催化体系合成己二酸的工艺技术和方法，并分析了各种
工艺技术的特点和己二酸生产技术最新研究进展。

关键词:己二酸；环己烯；环己烷；催化氧化；过氧化氢
己二酸是最重要的脂肪族二元酸（简称AA），其性质稳定且无毒，可与多官能团化合物进行缩合反应形成高分子材料。

主要采用法国罗地亚公司开发的醇酮氧化反应工艺，该工艺技术成熟但使用强氧化性的硝酸，设备腐蚀严重，且产生N20，污染环境 [1]。

近年来国内外对传统生产工艺进行了研究，主要包括新的催化剂或催化体系的开发，优选氧化剂和工艺条件，并取得了可喜的进展。

1 环己烯为原料合成己二酸
1.1 过氧化氢作为氧源
采用不同催化剂以H2O2作为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸的研究报导相对较多。

如T.Oguehi等[2]发现以叔丁醇为溶剂，H2WO4可催化35%H202氧化环己烯，己二酸的分离产率仅为62%，副产物1,2-环己二醇为18%，产率不高且副产物较多。

K.Sato等[3]采用Na2WO4催化剂，只能用[CH3(n-C8H17)3N]HSO4相转移催化剂，用30%H202直接氧化环己烯制备己二酸,己二酸的产率达93%，但该相转移催化剂价格昂贵难于推广。

张英群等[4]分别以苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等为相转移催化剂，用磷钨酸催化H202氧化环己烯合成己二酸，己二酸的收率均在70%以上。

赵建波等[5]以钨酸钠和盐酸为原料，采用液相沉淀法制备钨酸，并将自制的钨酸催化剂用于H202氧化环己烯合成己二酸。

己二酸产率可达74.2%。

H2 O2在己二酸生产过程中表现出氧化反应过程温和，避免了和氧气直接反应发生过度氧化而生成二氧化碳和水的问题，从而更加易于控制。

反应产物单一，只有己二酸和水，具有绿色环保的特点。

但目前还局限于实验室阶段，由于过氧化氢用量大，目前的最少用量也要在30%以上。

因此价格相对昂贵的过氧化氢，会直接导致工业化生产成本增加，从而失去竞争力。

1.2 臭氧作为氧源
以H202为氧化剂，要加入添加剂如叔丁醇。

生产过程中必将增加生产成本，而且难于回收，同时也会给环境带来污染。

Odinokov等[6]在醚类溶剂中，在-75~l0 ℃下用臭氧氧化环己烯，然后在20℃通入氢气并且加入林德拉催化剂，最终得到己二酸，收率达到78%~99%。

Habib等[7]以与环己烯等物质的量的臭氧在酯类、醚类溶剂中反应，加入林德拉催化剂并且
通入氢气的情况下，己二酸的产率可到达79%。

Odinokov及Habib等虽然间接利用氧气氧化环己烯取得了较高的收率，但由于其在第二步要催化加氢，对设备要求苛刻且工艺过程复杂。

崔海龙等[8]建立了一种在以乙酸介质中，由分子氧经臭氧发生器间接产生臭氧，再经臭氧氧化环己烯合成己二酸的新方法。

用乙酸30 mL，臭氧化温度为5~10 ℃，n(H202)：n(C6H10)
为2.4：1，氧化分解温度为75 ℃，反应时间为3.5 h。

在该条件下，己二酸的收率为80. 4%。

2 环己酮为原料合成己二酸
当采用环己酮为原料，以过氧化氢为氧化剂，钨酸钠为催化剂，与成本高、毒性大的季铵盐为相转移剂，环己烯为原料合成己二酸工艺相比具有一定的优势。

与硝酸氧化KA油过程也有很大区别，避免了硝酸反应过程中带来的腐蚀和污染问题。

研究表明，该反应体系须在酸性配体环境中方可得以进行[9]，配体酸性的强弱及结构对反应结果影响大[10]。

酸性配体有硫酸、草酸、磺基水杨酸、邻苯二酚、8-羟基喹啉、磷酸等。

硫酸和磷酸腐蚀设备且使用不方便，草酸反应时间长，磺基水杨酸、邻苯二酚、8-羟基喹啉价格较高。

王树立等[11]以环己酮为底物、30% H2O2为氧源、钨酸钠为催化剂，首次采用无机盐硫酸氢钠为酸性配体催化合成了己二酸，收率可达83.6%。

但环己酮经Beayer-Villiger反应转化为己内酯，己内酯水解得醇酸，醇酸继续氧化得己二酸反应过程复杂，且己内脂合成过程中有爆炸危险，因此工业化存在困难。

3 丁二烯为原料合成己二酸
丁二烯可经3种不同路线生成己二酸[12]。

第1条路线是丁二烯氢羧基化生成3-戊烯酸，3-戊烯酸进一步氢羧基化生成己二酸；第2条路线是丁二烯氢氰化生成3-戊烯氰和4-戊烯氰的混和物，再将该混和物与己二酸二甲酯羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸，并副产氰戊酸和5-氰戊酸甲酯，该副产物经蒸馏分离后，再水解生成己二酸；第3条路线是丁二烯经羰化反应制得己二酸。

4 苯酚为原料
该法最先由杜邦公司于1937年开发成功，并实现工业化生产。

首先用苯酚加氢合成环己醇，再用硝酸氧化环己醇最终获得己二酸。

该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大，主要受原材料限制适合在苯酚原料相对丰富的地区建设，该法总规模约为15万t/a，占全球总产能不到1%。

由于苯酚原料费用比苯要高，国内至今没有任何厂家采用该工艺路线进行生产己二酸。

5 环己烷为原料一步法合成己二酸
国外旭化成公司曾以Co(OCOCH3)2为催化剂，一步氧化环己烷制备己二酸，转化率为80%选择性达到74%。

但醋酸对反应器会产生一定得腐蚀作用，为了避免这种隐患，日本关西大学改进并简化反应过程，开发了无溶剂的环己烷氧化工艺，并以在环己烷中溶解度较高的脂溶性NHPI为催化剂。

日本大赛璐化学工业公司基于该技术已经形成了工艺包，宣称加快开发进度从而实现工业化生产。

拜尔公司报道以Co(OCOCH3)2为催化剂，在105 ℃反应时间达到45 min后，环己烷转化率为21.2%时选择性达88.2%。

法国罗纳布朗克纤维和树脂中间体公司采用类似的操作，但进一步描述了通过冷却反应体系来回收催化剂的方法。

美国增强塑料公司将环己烷、乙酸溶剂、钴锰催化剂、在选择性促进剂全氟代乙酸作用下合成己二酸。

罗地亚聚酰胺中间体公司也采用钴锰催化剂进行过研究，转化率7.17%、选择性53.6%。

国内华南理工大学，以碳纳米管负载的纳米二氧化钌作为催化剂，O2为氧化剂，实现一步催化氧化环己烷制备己二酸。

在125℃、1.5 MPa和反应时间6 h的条件下，环己烷转化率达到40%，己二酸选择性达80%以上；催化剂可重复使用，具有较好的稳定性。

环己烷一步氧化制备己二酸优势在于环己烷在一种催化剂作用下，能够直接一步完成氧化过程得到己二酸，较传统方法流程缩短，减少了中间产物的分离过程，同时由于催化反应过程为一步，催化剂的用量也明显减少。

但到目前为止一步氧化制备己二酸技术只有一些研究结果报道，并无实质性的工业生产。

6 生物合成法
Frost 和Draths 等提出利用生物技术来生产己二酸的洁净路线，见图1。

D-葡萄糖儿茶酚顺,顺-己二烯二酸己二酸
该工艺在酶的催化下先转变D-葡萄糖为儿茶酚,儿茶酚进一步转化为顺,顺-己二烯二酸,再经氢化,就可以产生己二酸。

原料D-葡萄糖,可以取自植物淀粉或纤维素等生物物质,而不必消耗苯或环己烷等不可再生资源己二酸。

微生物转化法是当今的热门领域，与传统的化学合成相比具有诸多优点：微生物转化
条件更加温和且节能环保、符合可持续发展的方针和政策需求；同时得到的己二酸转化效率
也有所提高。

但因为生化反应过程十分复杂，可操作性差，机理方面还有待进一步研究，目
前生物法合成己二酸的研究还属于探索阶段。

7 结论
符合低碳经济和绿色经济的发展要求，是己二酸生产技术的研究方向。

环己烯法和环己烷一步氧化法，将是己二酸未来合成工艺的2发展路线。

环己烯法用过氧化氢催化氧化合成己二酸，进一步降低过氧化氢生产成本是其能否进一步发展的关键。

环己烷一步氧化制备己二酸优势在于采用廉价的空气或氧气为氧化剂，较传统方法流程缩短，但目前一步氧化制备己二酸技术只有一些研究结果报道，并无实质性的工业生产，开展工业化试验是下一步研究工作的重点。

参考文献：
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[4] 张英群，王春，李贵深，等．磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸[J].有机化学,2003,23(1):104.
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[10] 张世刚，姜恒，宫红．催化氧化环己酮/环己醇清洁合成己二酸[J].化工科技,2002,10(5):4-6.
[11] 王树立，汤积德，何建英，等.硫酸氢钠在绿色合成己二酸工艺中的应用[J].化学试剂. 2010，32(11)，1 024-102.
[12] 冯美平．丁二烯法制己二酸[J].合成纤维工业. 1999，22(2)，22-25.
作者简介：邸大鹏，男，工程师，2006年毕业于哈尔滨工业大学化学工程与工艺专业，现从事化工工艺研究及新产品开发工作。

The Production Method and Technological Progress of Adipic Acid
Di Dapeng，Lv Jie，Lou Yang，Chen Liang，He Junhai
(1.Petrochina liaoyang petrochemistry company research institute,liaoyang liaoning 111003;2.) Abstract The developments Progress on adipic acid in the presence of different catalytic systems were reviewed，in which cyclohexene，cyclohexone，butadiene and cyclohexane are used as substrate and hydrogen peroxide or oxygen as oxidant.The characteristics of various production technologies and the latest research progress are respectively expounded.
Key words adipic acid；cyclohexene；cyclohexan；catalytic oxidation；hydrogen peroxide。