超声波结晶

超声波结晶
超声的应用可分为两类，一类是高频超声(频率范围为1～10MHz)，已在探测和医学领域获得了成功的应用，并在化合物的结构分析中发挥作用。

另一类是功率超声(频率范围为15～60kHz)，这类超声主要用于过程的强化。

近年来，超声场强化化学化工过程的研究十分活跃，超声在合成化学、高分子化学、电化学、萃取与浸取、乳化与破乳和凝聚等过程中的应用屡见报道，但对超声场强化结晶过程的研究却并不多，特别是超声用于溶液结晶过程的研究很少，且大多处于实验室研究阶段。

从文献报道看，这一领域的研究分为工艺性研究和机理研究两个方面，前者侧重超声波频率和超声场强度对产品质量和操作时间的影响；后者重点研究超声场对初级成核过程的影响。

本文从这两个方面介绍功率超声在结晶过程中的应用。

1 超声在结晶过程中的应用
在结晶过程中引入超声波主要具有调节晶体粒度、改善粒度分布及缩短结晶时间的作用。

1.1 超声场对产品粒度和粒度分布的影响
实验研究表明，功率超声可以使过饱和溶液中的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀。

早在50年代，用10kHz的超声辐照普鲁卡因溶液与盘尼西林盐混合物，获得了细小而均匀的普鲁卡因盘尼西林晶体沉淀物，产品粒度为5～
15mm，而采用常规方法获得的产品粒度为10～20mm。

丘泰球等[1]研究了蔗糖溶液在频率为6.5kHz、强度为0.6W·cm-2～4W·cm-2的超声场中的结晶过程。

结果表明，在外加声场作用下，成核过程可以在低过饱和度下实现，糖液成核数与超声场强度呈线性关系；超声成核法与其它起晶法相比，所得晶核均匀、完整、光洁，晶体尺寸分布范围窄，变异系数低。

在此研究基础上，超声波起晶器已开始付诸工业实施。

工业上起晶的方法有三种：自然起晶法、刺激起晶法和晶种起晶法。

前两种方法因不易控制已较少采用，晶种起晶法则要求所加晶种大小均匀、不含碎粒，否则，会严重影响成品的质量。

高大维[2]和赵茜等[3]发明了一种超声波刺激起晶法，用于蔗糖、葡萄糖和味精溶液的起晶过程获得了良好结果，与传统方法相比具有制晶种快、制得晶
种数目稳定且粒子均匀整齐的特点，并在实验室条件下进行了育晶试验，结果表明，结晶生长过程平稳，晶形良好。

Enomoto等[4]将超声场引入KAl(SO4)2·12H2O的结晶过程，研究了超声波频率、强度和溶液浓度对明矾结晶过程的影响。

结果表明，超声辐照对晶体粒度和粒度分布有明显的影响。

图1是溶液浓度为23.1(wt)%时，机械搅拌与超声波作用下所得晶体产品的粒度分布。

采用机械搅拌所得产品的最大粒径约为2000mm，且粒度分布范围宽；而超声波作用下的最大粒径约为200mm，且粒度分布范围窄。

超声场对晶体平均粒度的影响与溶液的初始浓度和超声场强度有关。

当溶液浓度为16.7(wt)%时加入超声场，平均粒径由机械搅拌条件下的130mm下降到70mm，但当溶液浓度增大到23.1(wt)%和28.6(wt)%时，超声场与机械搅拌条件下的平均粒径基本无差别。

表明超声场对结晶过程的影响与溶液的过饱和度有关，这与Arakelyan[5]研究了超声场中熔融结晶和溶液结晶过程后所得的结论一致。

图2是平均粒径随超声场强度的变化关系。

可见，晶体的平均粒径随超声场强度增加而增大。

上述实验结果表明，加入超声场可使溶液在低过饱和度下发生快速成核，且可提高晶体的均匀度。

(a) 机械搅拌
(b) 超声辐照图1 超声和机械搅拌条件下的粒径分布。