2000年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题
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+
△
反应 是 [ 2+ 2 ] 环加成反应Π 在光照下两分子烯烃可双聚成环丁烷衍生物Κ 举例如下Μ 若分子内适当位 置有两个 C= C 键Κ 也有可能发生分子内的 [ 2+ 2 ] 环加成反应Κ
+
hΜ
2000 年第 3 期
化 学 教 育
・47・
2000 年全国高中学生化学竞赛; 决赛Γ 实验试题
碘酸钙的制备及含量测定
; 浙江省化学会命题组Γ
1 实验内容
11 产品的合成Π 碘在酸性条件下被氯酸钾氧化成碘酸氢钾; K lO 3 ・H lO 3 Γ Κ 溶液经氢氧化钾中和后Κ 与氯
化钙发生复分解反应生成碘酸钙Λ 21 产品的分析Π 用间接碘量法测定Λ
31 完成实验报告Λ
2 主要仪器、 试剂及材料
2. 1 主要仪器
圆底烧瓶 磁力搅拌器 电子继电器
521 画出 A、 B、 C、 D 的结构式Λ 522 在制备 B 的过程中加入丙酮起什么作用Ν 523 给出用游离氯测定值得出 D 的化学式的推理和计算的过程Λ
第 6 题 目标产物 C ; 分子式 C 11H 12O 2 Γ 可通过如下合成路线合成Π
+ O O
△
A
hΜ
B
Sm I2
C
该合成路线涉及 3 个著名有机反应Κ 分别举例介绍如下Π 反应 是 D iels- A lder 反应Π 共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环己烯的衍生物Κ 例如Π
第 1 题 A 的单质和 B 的单质在加热下激烈反应Κ 得到化合物 XΛ X 的蒸气密度是同温度下的空气密度的 519 倍ΛX 遇过量的水激烈反应Κ 反应完全后的混合物加热蒸干Κ 得一难溶物Κ 后者在空气中经 1000℃以上高 温灼烧Κ 得到化合物 Y Λ Y 的一种晶体的晶胞可与金刚石晶胞类比Κ A 原子的位置相当于碳原子在金刚石晶 胞中的位置Κ 但 Y 晶胞中 A 原子并不直接相连Κ 而是通过 E 原子相连Κ X 与过量氨反应完全后得到含 A 的化 合物 ZΛ Z 在无氧条件下经高温灼烧得化合物 GΛ G 是一种新型固体材料Λ 1- 1 写出 X 的化学式Λ 1- 2 写出 Y 的化学式Λ
1- 3 写出 Z 的化学式Λ 1- 4 写出 G 的化学式Λ 1- 5 你预计 G 有什么用途Ν 用一两句话说明理由Λ
第 2 题 已知Π 原电池 H 2 ; g Γ N aO H ; aq Γ H gO ; sΓ Κ 在 298115 K 下的标准电动势 E = 019260 V H g ; 1Γ 反应 H 2 ; g Γ + 1 2O 2 ; g Γ = H 2O ; lΓ
10. 81 12. 01 14. 01 16. 00 19. 00 20. 18 Al Si P S Cl Ar 26. 98 28. 09 30. 97 32. 07 35. 45 39. 95 Ga Ge As Se Br Kr
39. 10 40. 08 44. 96 47. 88 50. 94 52. 00 54. 94 55. 85 58. 93 58. 69 63. 55 65. 39 69. 72 72. 61 74. 92 78. 96 79. 90 83. 80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85. 47 87. 62 88. 91 91. 22 92. 91 95. 94 98. 91 101. 1 102. 9 106. 4 107. 9 112. 4 114. 8 118. 7 121. 8 127. 6 126. 9 131. 3 Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132. 9 137. 3L a- L u 178. 5 180. 9 183. 9 186. 2 190. 2 192. 2 195. 1 197. 0 200. 6 204. 4 207. 2 209. 0 [ 210 ] [ 210 ] [ 222 ] Fr Ra [ 223 ] [ 226 ]A c- L r
NH2
Cl
Cl
Cl
C l O C 2H 5 C
C 15H 14C l2FNO 3 D
N aOH
C 15H 13C lFNO 3 E
H 3O
HN
NH
F
COO H G
C 13H 9C lFNO 3 F
HN
NΒιβλιοθήκη Baidu
N
721 画出 A、 B、 D、 E、 F 的结构式Λ 7- 2 为何由 A 转化为 B 需使用强碱 N aH 而由 B 转化为 C 的反应使用 N aO C 2H 5 即可Ν 723 由 C 转化为 D 是一步反应还是两步反应Ν 简要说明之Λ
第 3 题 超氧化物歧化酶 SOD ; 本题用 E 为代号Γ 是生命体中的: 清道夫Φ Κ 在它的催化作用下生命体代谢过 程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞Π
2O -2 + 2H +
E
O 2 + H 2O 2
・46・
化 学 教 育
2000 年第 3 期
今在 SOD 的浓度为 c0 ; E Γ = 01400×10 - 6 m o l・L - 1 Κ 在常温下测得 pH = 911 的缓冲溶液中进行动力学研究Κ 不同超氧离子的浓度 c;O 2 Γ 下超氧化物歧化反应的反应速率 r 如下Π
K 2 P tC l4 A ; 棕色溶液Γ B ; 黄色晶体Γ C ; 红棕色固体Γ D ; 金黄色晶体Γ E ; 淡黄色晶
Γ加入过量 K IΚ反应温度 70℃Μ ; Γ加入 CH 3N H 2 Μ ; Γ加入 A 与 CH 3N H 2 的反应摩尔比 = 1 ∶ 2Μ 红外光谱显示 C 中有两种不同振动频率的 P t — I 键Κ 而且 C 分子呈中心对称Κ 经测定Κ HC lO 4 和乙醇Μ C 的相 对分子质量为 B 的 1188 倍Μ ; Γ 加入适量的氨水得到极性化合物 D Μ ; Γ 加入 A g 2CO 3 和丙二酸Κ 滤液经减 压蒸馏得到 E Λ 在整个合成过程中铂的配位数不变Λ 铂原子的杂化轨道类型为 d sp 2 Λ 421 画出 A、 B、 C、 D、 E 的结构式Λ 422 从目标产物 E 的化学式可见Κ 其中并不含碘Κ 请问Π 将 K 2 P tC l4 转化为 A 的目的何在Ν
2000 年第 3 期
化 学 教 育
・45・
化学奥林匹克
2000 年全国高中学生
化学竞赛; 决赛Γ理论试题
; 浙江省化学会命题组Γ
相对原子质量
H 1. 008 Li Be B C N O F He 4. 003 Ne
6. 941 9. 012 Na Mg 22. 09 24. 31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
100mL
1只 1台 1台
球形冷凝管; 带磨口塞Γ 电接点温度计; 导电表Γ 电加热器; 300W Γ
COO CH 3
1支 1支 1只
COO CH 3 +
hΜ
反应
是酮还原偶联反应Π 在二碘化钐等还原剂作用下两分子酮被还原并偶联生成相邻的二醇Κ 例如Π
+ O O
Sm I2
OH OH
621 画出 A、 请尽可能清楚地表达出它们的立体结构Λ B、 C 的结构式Κ 622 上述合成反应体现了哪些绿色化学的特征Ν
423 合成路线的最后一步加入 A g 2CO 3 起到什么作用Ν
体Γ ;
第 5 题 业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病Κ 引起科学家广泛兴趣Λ 在吡啶;
的 N Γ
衍生物 2Κ 2′ 2联吡啶; 代号 A Γ 中加入冰醋酸与 30% H 2O 2 的混合溶液Κ 反应完成后加入数倍体积的丙酮Κ 析出 白色针状晶体 B; 分子式 C 10H 8N 2O 2 Γ Λ B 的红外光谱显示它有一种 A 没有的化学键Λ B 分成两份Κ一份与 得到亮黄色粉末 D Λ 用 HA uC l4 在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀 C Λ 另一份在热水中与 N aA uC l4 反应Κ 银量法测得 C 不含游离氯而 D 含游离氯 7118% ΛC 的紫外光谱在 211 nm 处有吸收峰Κ 与 B 的 213 nm 特征 吸收峰相近Κ 而 D 则没有这一吸收Λ C 和 D 中金的配位数都是 4Λ
-
k1
E + O 2 E + O 2
k2
E+ O 2
2-
其中 E - 为中间物Κ 可视为自由基Μ 过氧离子的质子化是速率极快的反应Κ 可以不予讨论Λ 试由上述反应 机理推导出实验得到的速率方程Κ 请明确指出推导过程所作的假设Λ 324 设 k 2 = 2k 1 Ψ 计算 k 1 和 k 2 Κ 要求计算过程Λ 第 4 题 铂的配合物{P t ; CH 3N H 2 Γ ; N H 3 Γ[CH 2 ; COO Γ 药效高而毒副作用小Κ 其合成路线 2 ]} 是一种抗癌药Κ 如下Π
= - 23712 kJ ・m o l∃ rGm ; 298115 K Γ
物 质
S m ; 298115 K Γ J ・m o l- 1 ・K 1
1
H g ; lΓ 7711
H gO ; sΓ 7312
O 2; g Γ 20510
221 写出上述原电池的电池反应与电极反应; 半反应Γ Λ 222 计算反应 H gO ; sΓ = H g ; lΓ + 1 2O 2 ; g Γ 在 298115 K 下的平衡分压 p ;O 2 Γ 和 ∃ rH m ; 298115 K Γ Λ 223 设反应的焓变与熵变不随温度而变Κ 求 H gO ; sΓ 在空气中的起始分解温度Λ
; 参考答案与评分标准见第 4 期Γ
c; O L2 Γ m o l・ r m o l・L - 1 ・ s1 1
7169×103185×10-
6 3
3133×101167×10-
5 2
2100×1001100
4
321 依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程 r = kcn 的反应级数Λ ;O 2 Γ 322 计算歧化反应的速率常数 k Κ 要求计算过程Λ 323 在确定了上述反应的级数的基础上Κ 有人提出了歧化反应的机理如下Π E+ O 2
第 7 题 环丙沙星; GΓ 是一种新型的广谱抗菌药物Κ 其工艺合成路线如下Π
F C 8H 5C l2FO CH 3COC l A
A lC l3 N aH C 2H 5OCOC 2H 5 O
F C 11H 9C l2FO 3 HC ;OC 2H 5 Γ 3 B O
N aOC 2H 5
O
COO C 2H 5
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反应 是 [ 2+ 2 ] 环加成反应Π 在光照下两分子烯烃可双聚成环丁烷衍生物Κ 举例如下Μ 若分子内适当位 置有两个 C= C 键Κ 也有可能发生分子内的 [ 2+ 2 ] 环加成反应Κ
+
hΜ
2000 年第 3 期
化 学 教 育
・47・
2000 年全国高中学生化学竞赛; 决赛Γ 实验试题
碘酸钙的制备及含量测定
; 浙江省化学会命题组Γ
1 实验内容
11 产品的合成Π 碘在酸性条件下被氯酸钾氧化成碘酸氢钾; K lO 3 ・H lO 3 Γ Κ 溶液经氢氧化钾中和后Κ 与氯
化钙发生复分解反应生成碘酸钙Λ 21 产品的分析Π 用间接碘量法测定Λ
31 完成实验报告Λ
2 主要仪器、 试剂及材料
2. 1 主要仪器
圆底烧瓶 磁力搅拌器 电子继电器
521 画出 A、 B、 C、 D 的结构式Λ 522 在制备 B 的过程中加入丙酮起什么作用Ν 523 给出用游离氯测定值得出 D 的化学式的推理和计算的过程Λ
第 6 题 目标产物 C ; 分子式 C 11H 12O 2 Γ 可通过如下合成路线合成Π
+ O O
△
A
hΜ
B
Sm I2
C
该合成路线涉及 3 个著名有机反应Κ 分别举例介绍如下Π 反应 是 D iels- A lder 反应Π 共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环己烯的衍生物Κ 例如Π
第 1 题 A 的单质和 B 的单质在加热下激烈反应Κ 得到化合物 XΛ X 的蒸气密度是同温度下的空气密度的 519 倍ΛX 遇过量的水激烈反应Κ 反应完全后的混合物加热蒸干Κ 得一难溶物Κ 后者在空气中经 1000℃以上高 温灼烧Κ 得到化合物 Y Λ Y 的一种晶体的晶胞可与金刚石晶胞类比Κ A 原子的位置相当于碳原子在金刚石晶 胞中的位置Κ 但 Y 晶胞中 A 原子并不直接相连Κ 而是通过 E 原子相连Κ X 与过量氨反应完全后得到含 A 的化 合物 ZΛ Z 在无氧条件下经高温灼烧得化合物 GΛ G 是一种新型固体材料Λ 1- 1 写出 X 的化学式Λ 1- 2 写出 Y 的化学式Λ
1- 3 写出 Z 的化学式Λ 1- 4 写出 G 的化学式Λ 1- 5 你预计 G 有什么用途Ν 用一两句话说明理由Λ
第 2 题 已知Π 原电池 H 2 ; g Γ N aO H ; aq Γ H gO ; sΓ Κ 在 298115 K 下的标准电动势 E = 019260 V H g ; 1Γ 反应 H 2 ; g Γ + 1 2O 2 ; g Γ = H 2O ; lΓ
10. 81 12. 01 14. 01 16. 00 19. 00 20. 18 Al Si P S Cl Ar 26. 98 28. 09 30. 97 32. 07 35. 45 39. 95 Ga Ge As Se Br Kr
39. 10 40. 08 44. 96 47. 88 50. 94 52. 00 54. 94 55. 85 58. 93 58. 69 63. 55 65. 39 69. 72 72. 61 74. 92 78. 96 79. 90 83. 80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85. 47 87. 62 88. 91 91. 22 92. 91 95. 94 98. 91 101. 1 102. 9 106. 4 107. 9 112. 4 114. 8 118. 7 121. 8 127. 6 126. 9 131. 3 Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132. 9 137. 3L a- L u 178. 5 180. 9 183. 9 186. 2 190. 2 192. 2 195. 1 197. 0 200. 6 204. 4 207. 2 209. 0 [ 210 ] [ 210 ] [ 222 ] Fr Ra [ 223 ] [ 226 ]A c- L r
NH2
Cl
Cl
Cl
C l O C 2H 5 C
C 15H 14C l2FNO 3 D
N aOH
C 15H 13C lFNO 3 E
H 3O
HN
NH
F
COO H G
C 13H 9C lFNO 3 F
HN
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N
721 画出 A、 B、 D、 E、 F 的结构式Λ 7- 2 为何由 A 转化为 B 需使用强碱 N aH 而由 B 转化为 C 的反应使用 N aO C 2H 5 即可Ν 723 由 C 转化为 D 是一步反应还是两步反应Ν 简要说明之Λ
第 3 题 超氧化物歧化酶 SOD ; 本题用 E 为代号Γ 是生命体中的: 清道夫Φ Κ 在它的催化作用下生命体代谢过 程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞Π
2O -2 + 2H +
E
O 2 + H 2O 2
・46・
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2000 年第 3 期
今在 SOD 的浓度为 c0 ; E Γ = 01400×10 - 6 m o l・L - 1 Κ 在常温下测得 pH = 911 的缓冲溶液中进行动力学研究Κ 不同超氧离子的浓度 c;O 2 Γ 下超氧化物歧化反应的反应速率 r 如下Π
K 2 P tC l4 A ; 棕色溶液Γ B ; 黄色晶体Γ C ; 红棕色固体Γ D ; 金黄色晶体Γ E ; 淡黄色晶
Γ加入过量 K IΚ反应温度 70℃Μ ; Γ加入 CH 3N H 2 Μ ; Γ加入 A 与 CH 3N H 2 的反应摩尔比 = 1 ∶ 2Μ 红外光谱显示 C 中有两种不同振动频率的 P t — I 键Κ 而且 C 分子呈中心对称Κ 经测定Κ HC lO 4 和乙醇Μ C 的相 对分子质量为 B 的 1188 倍Μ ; Γ 加入适量的氨水得到极性化合物 D Μ ; Γ 加入 A g 2CO 3 和丙二酸Κ 滤液经减 压蒸馏得到 E Λ 在整个合成过程中铂的配位数不变Λ 铂原子的杂化轨道类型为 d sp 2 Λ 421 画出 A、 B、 C、 D、 E 的结构式Λ 422 从目标产物 E 的化学式可见Κ 其中并不含碘Κ 请问Π 将 K 2 P tC l4 转化为 A 的目的何在Ν
2000 年第 3 期
化 学 教 育
・45・
化学奥林匹克
2000 年全国高中学生
化学竞赛; 决赛Γ理论试题
; 浙江省化学会命题组Γ
相对原子质量
H 1. 008 Li Be B C N O F He 4. 003 Ne
6. 941 9. 012 Na Mg 22. 09 24. 31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
100mL
1只 1台 1台
球形冷凝管; 带磨口塞Γ 电接点温度计; 导电表Γ 电加热器; 300W Γ
COO CH 3
1支 1支 1只
COO CH 3 +
hΜ
反应
是酮还原偶联反应Π 在二碘化钐等还原剂作用下两分子酮被还原并偶联生成相邻的二醇Κ 例如Π
+ O O
Sm I2
OH OH
621 画出 A、 请尽可能清楚地表达出它们的立体结构Λ B、 C 的结构式Κ 622 上述合成反应体现了哪些绿色化学的特征Ν
423 合成路线的最后一步加入 A g 2CO 3 起到什么作用Ν
体Γ ;
第 5 题 业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病Κ 引起科学家广泛兴趣Λ 在吡啶;
的 N Γ
衍生物 2Κ 2′ 2联吡啶; 代号 A Γ 中加入冰醋酸与 30% H 2O 2 的混合溶液Κ 反应完成后加入数倍体积的丙酮Κ 析出 白色针状晶体 B; 分子式 C 10H 8N 2O 2 Γ Λ B 的红外光谱显示它有一种 A 没有的化学键Λ B 分成两份Κ一份与 得到亮黄色粉末 D Λ 用 HA uC l4 在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀 C Λ 另一份在热水中与 N aA uC l4 反应Κ 银量法测得 C 不含游离氯而 D 含游离氯 7118% ΛC 的紫外光谱在 211 nm 处有吸收峰Κ 与 B 的 213 nm 特征 吸收峰相近Κ 而 D 则没有这一吸收Λ C 和 D 中金的配位数都是 4Λ
-
k1
E + O 2 E + O 2
k2
E+ O 2
2-
其中 E - 为中间物Κ 可视为自由基Μ 过氧离子的质子化是速率极快的反应Κ 可以不予讨论Λ 试由上述反应 机理推导出实验得到的速率方程Κ 请明确指出推导过程所作的假设Λ 324 设 k 2 = 2k 1 Ψ 计算 k 1 和 k 2 Κ 要求计算过程Λ 第 4 题 铂的配合物{P t ; CH 3N H 2 Γ ; N H 3 Γ[CH 2 ; COO Γ 药效高而毒副作用小Κ 其合成路线 2 ]} 是一种抗癌药Κ 如下Π
= - 23712 kJ ・m o l∃ rGm ; 298115 K Γ
物 质
S m ; 298115 K Γ J ・m o l- 1 ・K 1
1
H g ; lΓ 7711
H gO ; sΓ 7312
O 2; g Γ 20510
221 写出上述原电池的电池反应与电极反应; 半反应Γ Λ 222 计算反应 H gO ; sΓ = H g ; lΓ + 1 2O 2 ; g Γ 在 298115 K 下的平衡分压 p ;O 2 Γ 和 ∃ rH m ; 298115 K Γ Λ 223 设反应的焓变与熵变不随温度而变Κ 求 H gO ; sΓ 在空气中的起始分解温度Λ
; 参考答案与评分标准见第 4 期Γ
c; O L2 Γ m o l・ r m o l・L - 1 ・ s1 1
7169×103185×10-
6 3
3133×101167×10-
5 2
2100×1001100
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321 依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程 r = kcn 的反应级数Λ ;O 2 Γ 322 计算歧化反应的速率常数 k Κ 要求计算过程Λ 323 在确定了上述反应的级数的基础上Κ 有人提出了歧化反应的机理如下Π E+ O 2
第 7 题 环丙沙星; GΓ 是一种新型的广谱抗菌药物Κ 其工艺合成路线如下Π
F C 8H 5C l2FO CH 3COC l A
A lC l3 N aH C 2H 5OCOC 2H 5 O
F C 11H 9C l2FO 3 HC ;OC 2H 5 Γ 3 B O
N aOC 2H 5
O
COO C 2H 5