局部低温诱发过冷三水醋酸钠释能特性实验研究

局部低温诱发过冷三水醋酸钠释能特性实验研究
王慧丽; 周国兵
【期刊名称】《《化工学报》》
【年(卷),期】2019(070)009
【总页数】7页(P3346-3352)
【关键词】局部低温; 三水醋酸钠; 稳定过冷; 结晶; 相变; 含水量; 太阳能
【作者】王慧丽; 周国兵
【作者单位】华北电力大学能源动力与机械工程学院北京102206
【正文语种】中文
【中图分类】TK02; O614.112; TU832.1+7
引言
近年来，水合盐相变材料（PCMs）作为一种中、低温跨季节蓄能相变材料备受关注。

Schultz[1]和Streicher[2]的研究均证明了利用过冷水合盐实现跨季节蓄存太阳能的可行性。

Furbo 等[3-4]利用三水醋酸钠（SAT）过冷性质设计了跨季节蓄能系统并研究表明蓄热单元高度为50 mm，加热温度高于64℃能够保证溶液稳定过冷。

目前对于水合盐的过冷稳定性[3,5]、释热前后封装设备形变[6-7]、相分离[8-11]、腐蚀性[12-13]、触发释能方法[14-15]等诸多问题研究较多，其中选择合适的触发释能方式是实现过冷水合盐凝固放热的关键，已有研究主要集中在添加晶核、机械振动、超声波振动、局部低温等方法。

Zhou等[13]研究敲击振动对过
冷三水醋酸钠结晶诱导期的影响，总结得出敲击动量越大，敲击位置靠近容器边角，实现触发的敲击次数较少，结晶诱导期越短。

Englmair 等[16]在过冷三水醋酸钠
分段式蓄存太阳能研究中，采用机械式加晶种设备，利用携带晶核的空心针穿透密封膜对过冷液进行触发。

潘利红等[17]实验研究不同振动条件对Na2CO3溶液过
冷度和结晶的影响，结果表明对溶液施加3、6、20 W的机械振动可将其过冷度
缩小至1.5℃以内，而且振动及引起的冲击作用细化了晶核，加快了结晶速度。

Seo等[18]指出在浓度53%为三水醋酸钠过冷液中引入频率20 kHz功率3 W超
声波时，成核结晶效果较好，且输入功率越大，结晶诱导期越短。

而Sandnes[19]的实验表明超声波诱导过冷三水醋酸钠溶液结晶的方法不稳定，且作用时间越长，过冷液温度逐渐升高，溶液处于介稳区难以结晶，故超声波触发方法仍需大量理论及实验研究。

Dannemand 等[7]和Englmair等[20]实验证明了局部低温诱发过冷水合盐释能的可行性，但未分析半导体局部低温诱发规律性。

因此本文选用三水醋酸钠（SAT）相变材料，结合制冷迅速的半导体制冷局部低温诱导方法[21]，对比分析不同含水量、样品质量、输入功率条件下过冷SAT 的诱导规律和释能特性，
为优化利用过冷水合盐跨季节蓄存太阳能系统提供方法和数据参考。

1 实验系统和方法
1.1 实验装置及原理
实验所用相变材料为三水醋酸钠，AR 级，国药集团化学试剂有限公司。

实验器材包括电加热干燥箱（精度为±1℃）、半导体制冷及其散热装置、不锈钢容器、固
定支架、PT100 薄膜铂电阻（精度为±0.15+0.002｜T｜）、Agilent 34907A 数据采集仪、电子天平（精度为0.1 mg）等。

图1 示出了触发实验装置简图。

半导体制冷主要是帕尔贴效应的应用[22]，由两种半导体材料构成冷端和热端，可快速制冷。

散热效果好坏直接影响制冷装置性能，实验中采用水冷方式对装置进行散热，即冷却水在水泵驱动下循环流过发热部件从而持续带走所产生热量。

从相平
衡角度，无机水合盐溶液在冷却至理论相变温度以下时仍保持过冷液态（如三水醋酸钠过冷度最高达98℃[23]），该过冷温度与熔点之间的温度范围为亚稳态或介
稳态，均相成核概率较低，直至达到亚稳态的最大界限，即自发成核的最大过饱和度方成核结晶，这表明过冷水合盐的固液相变需要一定推动力。

而从热力学平衡的角度，固、液相自由能之差ΔG 是相变过程的驱动力，且过冷度越大，固、液Gibbs 自由能差越大，相变驱动力越大[24]。

如图2 所示，图中ΔT 为过冷度，GS、GL为固、液相Gibbs 自由能。

局部低温诱导方法作为一种“冷指法”[19]，是在容器壁面施加局部冷点，降低样品温度，推动过冷溶液达到最大过冷度诱发均相成核。

图1 实验装置简图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus1—不锈钢容器；2—相变材料；3—半导体制冷片；4—水冷散热块；5—不锈钢固定架；6—冷却水进出管；7—测温点
1.2 样品含水量测试
前期采用差示扫描量热仪（DSC）测试样品相变温度及潜热，结果表明该SAT 样
品相变温度为55.67℃，相变潜热为264.5 kJ/kg。

用电子天平称取2～5 g SAT
样品置于称重瓶中，记录称重瓶质量（m0）和总质量（m1），敞口置于105℃
的干燥箱中连续加热5 h，加热完毕后盖上瓶盖冷却30 min并再次称取总质量(m2)，再次加热1 h，重复以上操作直至两次称重差（m1-m2）在5 mg 以内，
则按照公式计算材料含水量[25]，经测定该SAT 样品实际含水量为40.23%。

1.3 材料配制及实验步骤
纯SAT 过冷和相分离现象明显，过冷度有利于实现稳定过冷，相分离部分是由于
材料的非一致性熔解，部分是因反复熔冻循环导致失水量增多，会影响SAT 材料
储放热性能，因此添加适量额外水可以有效保证相变材料全部溶解缓解相分离并维持稳定过冷[26]。

配制材料时，首先用电子天平称取等量SAT样品置于容量为
0.352 L的不锈钢容器中，分别加入蒸馏水按总含水量为43%、44%、45%、50%、55%、60%配制样品并设置对照组，为保证容器封闭且方便于观察材料过冷及结晶情况，采用塑料薄膜密封容器顶部。

将薄膜铂电阻贴于容器的底部边沿对样品进行测温，且确保容器底部平整，以2 s 时间间隔自动采集各样品温度，后将样品置于83℃加热箱内空气浴加热7 h以完全融化，再自然冷却10 h稳定过冷至室温，然后将导热膏涂抹于容器底部确保与半导体制冷片接触良好并用不锈钢架固定，通电制冷观察材料结晶和扫描温度变化情况，记录诱发过程起止时刻。

在保证同组样品含水量相同前提下，依次改变样品质量和制冷装置输入功率并重复上述实验，并将不同样品质量实验加热时间延长至12 h，其余仍为7 h。

为降低实验的偶然性，每组工况实验条件一致并重复实验5 次，且取与5 次实验平均诱发时间最为接近一组对各个工况进行对比分析，总结诱发规律。

2 实验结果及分析
2.1 相分离问题的改善
将配制好的不同含水量样品置于干燥箱内空气浴加热7 h，后直接取出置于室内敞开式空气冷却至室温，冷却10 h 后发现含水量在45%以下的样品均出现不同程度的相分离现象，且含水量越低，相分离现象越严重，尤其是纯SAT 样品，故更换样品冷却方式，直接将样品置于干燥箱内封闭式空气冷却10 h 至室温并取出观察其过冷情况，发现纯SAT样品内仍有少量晶粒未溶解，而其他添加额外水的样品肉眼观察均为纯液态，故相分离现象均得以改善。

如图3 所示，图中m 为样品质量，x 为样品含水量，Tch为加热温度，两种冷却方式在同一时刻最大温差为25.5℃，在冷却过程中的前1 h，敞开式冷却方式的冷却速率为0.86℃/min，封闭式冷却方式为0.42℃/min，前者冷却速率是后者的2 倍，因冷却速率的增大可能降低了样品的过冷度[27]故降低样品的冷却速率有助于缓解相分离问题，因此该实验冷却过程均采取封闭式空气冷却方式。

图2 局部低温诱发过冷水合盐溶液凝固机理Fig.2 Mechanism of solidification
of supercooled salt hydrate solution induced by local cooling
图3 两种冷却方式下壁面温度随时间变化曲线Fig.3 Time dependent wall temperature of unit under two different cooling methods
图4 示出了含水量为44%样品在充热、冷却以及诱发结晶、释热4 个过程中容器壁面温度随时间变化曲线。

图中所示加热温度Tch=83℃，相变温度Tm=55.67℃，室内温度Tr=（20±1）℃，加热时间τch =7 h，共冷却10 h，其中从加热温度
冷却至相变温度的冷却时间τco = 1 h，过冷时间τsup = 9 h，诱发时间τin = 2 min，放热时间τdis = 7 h，其中过冷时间定义为溶液自冷却到相变温度后至开始诱发的时间，诱发时间（结晶诱导期）定义为从初始通电制冷到溶液开始结晶的时间，即至测温点开始出现温升的时间，放热时间定义为从溶液开始凝固升温至基本放热结束降至室温的时间。

充热过程中，采集点温度在升至60℃时上升幅度便减慢，表现为样品融化相变过程；由于测温点受干燥箱内温度影响,导致实际测温值
与容器内部样品温度存在偏差。

另外结晶过程采集最高温度值（52.8℃）与测得SAT 实际相变温度（55.67℃）也存在差距，一方面由于样品中添加额外水混合物的潜热及储热量减小；其次材料在触发凝固阶段具有一定的散热损失。

图4 循环过程中容器壁面温度随时间变化曲线Fig.4 Time dependent wall temperature of unit during test
2.2 含水量x对诱发混合过冷液释能特性影响
在每次实验循环均在相同条件下进行（样品质量100 g，空气浴加热温度83℃，
加热时间7 h，封闭式空气冷却10 h，制冷装置输入功率P 为140 W）。

经加热后发现，即使延长加热时间，肉眼观察纯SAT内仍有晶粒未溶解并呈现相分离，
其他含水量样品基本完全溶解，Kong 等[28]在研究不同盐水比下混合SAT 溶液
的实验中指出含水量越高过冷性质越好，研究结果表明净含水量为40%、42%的
样品均表现为相分离，可观察到析出晶体，而含水量为45%、46%的样品维持纯
液态，过冷特性较好，故进一步证明添加额外水的必要性，为实验中不同含水量设置提供参考。

图5示出了含水量44%样品诱发结晶后温度变化曲线，5 次实验结果趋于一致，
循环稳定性较好。

图6示出了不同含水量样品经局部低温诱发后温度变化趋势及
平均诱发时间，其中含水量44%样品诱发较快，基本在2 min 内触发，凝固后释热温度达52.8℃；含水量40.23%（纯SAT）在2 min 以内触发，但因相分离导
致其最高测温仅为49℃，与实际相变温度相差约6℃；43%、45%、50%样品结
晶诱导期均在3 min 左右，触发速度慢于44%和纯SAT，其中43%、45%样品
与44%样品放热曲线基本重合，放热温度均在50℃以上；50%样品相比前者含水量更多，稳定持续放热平台温度仅为42℃；当含水量增至55%时，样品仍能实现触发，但需持续制冷作用5 min 以上方可结晶，稳定放热温度仅为33℃，难以满足供热温度要求[29]，而含水量为60%时，多次诱发样品至1 h 均不出现结晶。

实验结果表明：诱发时间和释热温度不随样品含水量增加而单调变化，但整体呈现结晶诱导期增加且释热温度下降的趋势，经多次实验表明样品总含水量为44%是
较理想配比：易过冷、易触发、释热特性良好。

主要原因为：与纯SAT相似，43%样品虽肉眼观察为纯液态，但仍可能在冷却过程中因相分离生成细小肉眼不可见的晶枝[28]，改变了体系性质从而影响诱发过程；而总含水量为44%时，体系溶解
度增大，熔化后的结晶水分配更均匀，晶粒能够基本溶解故过冷时表现为纯液态，饱和度大则驱动成核能力高，触发更迅速；当含水量继续增大至45%、50%、55%、60%时，一方面随含水量增加体系的饱和度趋小，需更大的过冷度驱动成核，诱发时间延长，另一方面因溶液中的醋酸钠的浓度降低，溶液结晶速度减缓[30]，导致升温慢，测温点检测到的温升也有所延迟，甚至结晶完全后会出现多余液态水，凝固释能特性较差。

另外实验采用的是局部低温诱发方式，诱导时间越长，
体系温度越低，对过冷温差的热补偿更多，放热性能较差。

故在纯SAT 体系内添加适量额外水可以改善相分离及释能特性，但若过量效果变差甚至不触发。

图5 含水量44%触发过程容器壁面温度随时间变化曲线Fig.5 Time dependent wall temperature of unit during triggering solidification period with water content of 44%
2.3 样品质量m 对诱发混合过冷溶液释能特性影响
实验条件：含水量44%，空气浴加热温度83℃，加热时间12 h，封闭式空气冷却10 h，制冷装置输入功率P 为140 W。

图7 示出了不同质量下样品诱发放热后温度变化趋势及平均诱导时间，可知100 g及以上样品平均诱导时间较短，基本在2 min 内触发，稳定放热温度均在50℃以上，稳定在最高温度持续放热时间在20 min 以上；50 g 样品平均诱导期为2 min，但放热温度最高至46℃，持续放热时间仅为10 min；30 g 样品平均诱导期为3 min，放热温度最高至37℃，持续放热时间仅为7 min。

实验结果表明：诱发时间及稳定释热温度基本随样品质量增加而单调变化，主要由于随样品质量增加，体系内杂质增多至一定程度，异相晶核依附点增多，成核表面张力降低，成核势垒小[31]，同时过冷溶液的介稳区宽度变窄，使得核化进行过程中所需的过冷度小诱发进程加快[32]，且异相成核作用受低温影响较小，同时容器内材料填充量越大，总储热量增加，放热温度也较高，持续放热时间久。

图6 不同含水量下样品壁面温度及平均诱导时间变化Fig.6 Time dependent wall temperature of unit and average induction time of samples with different water contents
图7 不同样品质量下壁面温度及平均诱导时间变化Fig.7 Time dependent wall temperature of unit and average induction time of samples with different masses of samples
图8 不同输入功率下壁面温度及平均诱导时间变化Fig.8 Time dependent wall temperature of unit and average induction time of samples with different input powers of semiconductors
2.4 制冷装置输入功率P 对诱发混合过冷液释能特性影响
实验通过改变半导体制冷片个数来改变制冷装置的输入功率。

实验条件：样品质量100 g，含水量44%，空气浴加热温度83℃，加热时间7 h，封闭式空气冷却10 h。

实验结果如图8 所示，四种功率放热曲线趋势一致，但结晶诱导期随输入功率增大而单调递减。

当输入功率为70 W（1 片）时，样品降温速率为2.121℃/min，结晶诱导期为181 s；而当输入功率为280 W（4 片）时，样品降温速率为
24.81℃/min，结晶诱导期为60 s 左右。

从相平衡角度分析，样品溶液过冷时处
于亚稳态，局部低温作用增大了体系过冷度，使其迅速降温至不稳定区，直至达到最大过饱和态推动成核，输入功率越大，体系降温越快，达到最大过饱和度的时间较短，触发更迅速。

由于四种功率作用的样品含水量均为44%，稳定释热温度基
本一致，可知体系若在短时间内触发，释热特性受制冷装置输入功率影响较小，功率增大仅表现在加快诱导进程。

3 结论
实验采用半导体制冷局部低温方法对混合SAT过冷液进行诱发，通过改变样品含
水量及冷却速率改善样品相分离问题并维持稳定过冷，对比分析不同含水量、质量、输入功率下过冷液的诱发规律及释能特性，结论如下。

（1）采用添加适量额外水的方法不仅能缓解纯SAT 相分离问题，且可明显改善其触发释能特性。

多次实验表明样品总含水量44%是较理想的配比，基本在2 min 内触发，放热温度最高达52.8℃，较纯SAT触发快、释热特性好。

当含水量在60%时，持续低温触发1 h均不会结晶。

（2）实验条件下样品质量增多可加快诱发进程，异相成核作用受低温影响较小，
相同条件下质量为200 g 的样品诱发时间是30 g 样品的1/3，且释热效果较后者好。

（3）诱发阶段，对样品施加的制冷装置输入功率越大，诱发阶段降温越快，触发时间更短。

输入功率为280 W 的诱发时间仅为输入功率70 W 的1/3。

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