南京市大气细颗粒物二次组分的时空变化特征

中国环境科学 2017,37(8)：2866~2876 China Environmental Science 南京市大气细颗粒物二次组分的时空变化特征
卫菲菲1,刘昊1,陆晓波2,王勤耕1,3*,葛颖1,郝娇1(1.南京大学环境学院,江苏南京 210023；2.南京市环境监测中心站,江苏南京 210024；3.南京信息工程大学江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏南京210044)
摘要：在南京市六个典型点位,于2014~2015年的四个季节,开展了PM2.5化学组分的监测.基于513个有效样本资料,分析了包括硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、铵根(NH4+)和二次有机物(SOA)的二次组分的时空分布特征.结果表明:南京市PM2.5以二次组分为主,约占57.7%,其中SO42-、NO3-、NH4+和SOA年均浓度分别为11.9,12.5,7.7,8.7µg/m3,所占PM2.5的比例分别是17.2%、16.9%、10.5%、13.1%,其中98.8%的SO42-为非海盐成分;近年来,[NO3-]/[SO42-]快速增加,2015年约达到1.0,表明机动车的贡献日益突出;南京市二次组分季节差异较显著,NO3-、NH4+和SOA占比秋冬季节大于春夏季节,SO42-占比春夏季节大于秋冬季节;空间分布上,二次组分的占比在远郊区最高(73.5%),其次是近郊新城区(59.0%),城市中心区和工业区最小(57.3%,57.4%),这反映了不同区域PM2.5来源的差异;随着污染水平的上升,NO3-的占比显著增加,这表明机动车对于重污染过程具有更加重要的影响.研究结果深化了关于南京PM2.5来源的认识,可以为更有效地控制灰霾污染提供科学依据.
关键词：PM2.5；二次气溶胶；灰霾；时空分布；南京
中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)08-2866-11
Temporal and spatial characteristics of secondary components of PM2.5 in Nanjing. WEI Fei-fei1, LIU Hao1, LU Xiao-bo2, WANG Qin-geng1,3*, GE Ying1, HAO Jiao1 (1.School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Nanjing Municipal Environment Monitoring Station, Nanjing 210024, China；3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China). China Environmental Science, 2017,37(8)：2866~2876
Abstract：Secondary components are important composition of PM2.5, mainly including SO42-, NO3-, NH4+ and SOA. 513 PM2.5 samples were collected at six sampling sites in Nanjing during four seasons from October 2014 to August 2015. Based on the chemical compositions, temporal and spatial characteristics of secondary components of PM2.5 in N anjing were analyzed. On averagely, the secondary components accounted for about 57.7% of the PM2.5 mass concentration. Concentrations of SO42-, NO3-, NH4+ and SOA were 11.9, 12.5, 7.7 and 8.7µg/m3, with proportions of 17.2%, 16.9%, 10.5% and 13.1%, respectively, and 98.8% of SO42-was non-sea-salt-originated. The value of [NO3-]/[SO42-] had been increasing rapidly in recent yearsand reached about 1.0 in 2015, suggesting that vehicle pollution hasbeen aggravated in Nanjing. The contents of NO3-, NH4+ and SOA in Nanjing werehigh in autumnand winter, lower in spring and summer, but SO42-shows the opposite trend. Proportion of secondary componentswasthe highest (73.5%) in the outer suburb of the city, followed by suburb regions (59.0%), and lowest in city center and industrial region (57.3%, 57.4%), reflecting different sources in different regions.Proportions of NO3-kept steadily increasing with PM2.5 concentrations rise, suggestingvehicle pollution may play a more important role in heavy haze pollution episodes. This study contributes to deepen understanding of the sources of PM2.5 in Nanjing, and provides a scientific basis for the haze pollution control.
Key words：PM2.5；secondary aerosols；haze；temporal and spatial characteristics；Nanjing
大气细颗粒物(PM2.5)是灰霾污染的主要成因,其化学组成与来源十分复杂,既包含污染源直接排放的一次组分,也包含气态前体物在大气中通过光化学转化生成的二次组分(以下称二次气收稿日期：2017-01-23
基金项目：国家重点研发计划(2016YFC0208504);973计划(2014CB441203);江苏省科技支撑项目(BE2014602)
* 责任作者, 教授, wangqg@
8期卫菲菲等：南京市大气细颗粒物二次组分的时空变化特征 2867
溶胶,SA).PM2.5中的二次组分主要包括硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、铵根(NH4+)(以下统称二次无机气溶胶,SIA)以及二次有机气溶胶(SOA).尽管这些组分也有一次来源,但绝大部分来源于二次转化过程.SIA主要是二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO x)、氨(NH3)等气态前体物通过均相和非均相氧化反应过程生成[1-2].SOA主要是由天然和人为排放的挥发性有机化合物(VOCs)通过复杂的光化学反应过程生成的半挥发和难挥发性有机物[3].大量研究表明,二次组分通常约占PM2.5质量浓度的50%以上[4-6].Huang等[7]发现,北京、上海、广州和西安SOA和SIA占PM2.5的平均比例相当,SOA和SIA的含量之比为0.6~1.4.
由于SA的形成和演变过程与气态前体物含量和气象条件等密切相关,因此,对于不同地区、不同季节,SA的化学组成具有显著差异.我国针对颗粒物中化学成分的研究较多,研究区域主要针对京津冀、长江三角洲、珠江三角洲三大区,表1列出了近30年相关研究工作概况.其中,Yang等[23]比较了我国不同地区典型城市PM2.5化学组分的差别,结果发现我国东部城市(如济南、上海、南京等)SO42-、NO3-和NH4+占PM2.5浓度的比例明显高于西部城市(如兰州、西安、成都等),达到40%-57%.Chan等[24]通过总结有关研究结果发现,北京、上海、广东、香港PM2.5中SIA占比分别为22%~54%、41.6%、33%~37%、37%~42%,SOC一般占9%~21%.Zhao等[17]研究了2009~2010年京津冀地区PM2.5的化学特征,发现该地区SIA平均占比为40.1%,夏季占比高达42%~61%.Ming等[21]发现上海PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+的占比分别为12.9%、12.7%、6.4%.Lai等[20]研究表明广州2012~2013年PM2.5中SIA总占比44.8%,其中SO42-占28.6%.关于时变化,研究表明,硝酸盐和铵盐的最大浓度一般出现在秋冬,而硫酸盐相对含量在夏季较高[19,25-26].郑玫等[3]总结发现,SOA秋冬季节浓度明显高于春夏季节,且北方高于南方.
南京是长三角地区的重要城市.近年来,针对南京地区PM2.5的化学特征及来源等方面开展了很多工作.研究结果表明,南京市PM2.5中SO42-、NO3-冬季最高,NH4+季节变化不大[16];空间上,SO42-郊区占比(30%)高于市区(23%),而OC市区占比(37%)高于郊区(28%)[13],市区有机气溶胶约占PM2.5的35%,其中SOA比重约为42%[27].针对不同空气质量下南京PM2.5中组分污染特征研究发现,霾天气下总水溶性离子、OC质量浓度分别是非霾天气的1.6、2.0倍,且霾天气下SO2、NO x氧化率更高[28-29].王苏蓉等[30]使用正定矩阵因子分解法(PMF)对南京市大气细颗粒物进行了来源解析,结果表明南京SIA、SOA贡献率分别是25.0%、14.4%.
综上所述,二次组分是PM2.5的重要组成,其相对含量在不同地区、不同季节有较大差异.总体来看,目前对于我国城市大气PM2.5的研究尽管取得了很多有价值的认识,但对于二次组分的研究还不够充分.对南京来说,现有研究大多关注个别的污染过程,或基于个别点位或个别季节的监测资料,在系统性以及时间与空间的代表性等方面还存在明显的局限性.本研究基于近年来南京市在四个季节、6个典型点位PM2.5化学组分的同步监测资料,较系统地研究了二次组分含量的时空分布特征,并探讨形成分布差异的原因及机理.研究结果有助于深入认识南京大气PM2.5的来源与演变趋势,可以为灰霾污染的调控提供科学依据.
1样品采集与分析
1.1 研究区域概况与采样点
南京市位于江苏省西南部,地处长江下游的宁镇丘陵山区,总面积6597km2.作为省会城市,社会经济发达,2015年GDP总量为9721亿,城市常住人口824万人,机动车保有量为224万.工业污染源类型主要为电力、钢铁、水泥及化工企业.近年来,尽管采取了严格的大气污染控制措施,但大气污染形势依然严峻,按照《环境空气质量标准》[31]评价,南京市2015年空气质量优良率为64.4%,PM2.5为首要污染物,其年均浓度为56μg/m3.另外,臭氧(O3)污染也日益突出.总体来看,南京市的大气污染特征已经由传统的煤烟型
2868 中国环境科学 37卷污染转变为煤烟型污染和光化学污染相互耦合的复合型污染.
表1 大气颗粒物化学组分相关研究工作
Table 1 Relevant studies on chemical composition of particulate matters 采样时间季节区域点位样本数粒径关注问题文献
1988-01,08~09 夏冬华南6个城市-0.043~10µm
分九级
气溶胶质量谱、水溶性成分谱
分布
[8]
1988-05~1989-04 连续广州清洁区-0.043~10µm
分九级
水溶性成分月变化 [9]
1988-02~1990-07 -南海北部海岛、海岸、大陆
清洁点、城市
36
0.043~10µm
分九级
水溶性成分空间差异 [10]
1999-03~2000-06 连续北京、上海城区、郊区PM2.5水溶性离子组分与前体物的
相关性分析
[11]
1999-07~2000-06 春夏秋冬北京城区、西郊- PM2.5含碳组分和水溶性离子组分
的季节变化
[12]
2001-02,09 秋冬南京城区- PM2.5无机离子和碳组分的时空差
异
[13]
2001-02~12 春夏秋冬南京交通要道、商业区、
住宅区、文教区、
风景区
40
PM10、
PM2.5
不同粒径颗粒物中水溶性成
分的空间差异
[14]
2002~2003 夏冬广州市区、郊区- PM2.5不同季节灰霾天与非灰霾天
化学组分的差异
[15]
2007-01,04,07,10 春夏秋冬南京城区、北郊-PM3.3、
PM2.1
离子的时空变化、二次离子的
转化、不同粒径中离子分布
[16]
2009-04~2010-02 春夏秋冬京津冀5个城市 100 PM2.5离子、碳组分、元素的时空分
布特征
[17]
2011-05~2011-04 连续南京城区、郊区-PM10、
PM2.1、
PM1.1
水溶性离子粒径分布、城郊差
异、来源解析
[18]
2011-08 夏北京城区- PM2.5夏季无机和有机气溶胶的特
征
[19]
2013-01 冬北京、上海、广
州、西安
城区
21、14、
11、11
PM2.5
灰霾重污染期间二次组分的
贡献
[7]
2012-03~2013-02 春夏秋冬广州郊区- PM2.5化学组分特征及区域传输的
影响
[20]
2013-09~2014-08 春夏秋冬长三角上海、南京、
杭州、宁波
143、119、45、
44
PM2.5
化学组分的时空变化,污染事
件中SA的转化机制
[21]
2014-10~11 秋北京城区- PM2.5持续重灰霾事件中二次气溶
胶转化机制及影响机理
[22]
综合考虑南京市土地功能区划及大气污染特征,分别在草场门、仙林、江宁、浦口、化工园和固城湖选取6个具有代表性的点位进行PM2.5采样,各采样点位置及其代表性见表2. 1.2 样品采集与分析方法
本研究选取2015年4月、2015年8月、2014年10月和2015年1月进行采样,分别代表春、夏、秋、冬四个季节,每季采样15~20d,6个采样点共采集有效样品513个.采样器为武汉天虹TH-16A四通道采样器,四个通道分别放置特氟龙滤膜及石英滤膜各两张.采样前,石英滤膜在马弗炉中450℃高温灼烧8h以去除有机质.采样前及采样后采用精度为10µg的电子分析天平对滤膜进行称重.每次称重前均放入恒温恒湿箱(温
8期卫菲菲等：南京市大气细颗粒物二次组分的时空变化特征 2869 度25,℃相对湿度50%)平衡24h.样品在-18℃冰
箱中保存.
表2 南京市大气颗粒物采样点位
Table 2 Locations of the PM2.5 sampling sites in Nanjing
点位经纬度位置代表性
草场门(CCM) 32.06N,118.76E
南京市
环境监测中心
城市中心区
仙林(XL) 32.12N,118.97E
南京大学
仙林校区
城东新城区
江宁(JN) 31.94N,118.83E
南京市江宁
经济技术开发区
城南新城区
浦口(PK) 32.07N,118.62E
南京市浦口区
凤凰山公园
城北新城区
化工园(HGY) 32.28N,118.84E
南京市六合区
化工园
工业区
固城湖(GH) 31.31N,118.94E
南京市高淳
生态观测站
清洁区
水溶性离子组分采用离子色谱法分析,碳组分采用热-光透射法分析,金属元素采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析[32-34],具体组分及分析方法见表3.本研究的采样与分析方法除严格遵守有关仪器的操作规范以外,还参考了《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》[35]、环保部发布的《大气颗粒物来源解析技术指南》(试行)[36]以及样品前处理技术指南[37]等,并采取了严格的全过程质量控制.每个采样点均进行空白样分析,平行样约占样品总量的10%,加标回收率控制在80%~120%[38],标准曲线相关性系数控制在0.999以上.
2结果与讨论
2.1PM2.5化学组成的总体特征
基于南京市6个采样点、4个季节的监测资料,得到南京市PM2.5主要化学组成的总体特征,如图1所示.可以看出浓度最高的3种组分为OC、NO3-、SO42-,其平均浓度基本相当,均在12μg/m3左右,分别约占采样期间PM2.5平均质量浓度(70.5μg/m3)的17%.另外,NH4+和EC的含量也相对较高,分别约占PM2.5的11%和6%.由此可见,以二次来源为主的无机离子和有机碳组分在南京市PM2.5中占主导地位.在金属元素中,Al、Fe、Mg、Ca等含量较高,反映了地表及建筑扬尘
以及钢铁等行业的贡献较大;另外,K元素主要反映
了生物质燃烧的贡献,Cl-和Na+则表明可能受到海
盐的影响[33,39].
本研究近似估算了海盐对PM2.5中硫酸根的
贡献.估算方法为:假设Na+全部来自海盐,海水中
[SO42-]/[Na+]=0.252[40],则来自海盐的SO42-贡献量
[ss-SO42-]=0.252[Na+],其中[Na+]为PM2.5中Na+的
含量.由此可计算出南京市PM2.5中的ss-SO42-全
年平均浓度为0.14μg/m3,仅占SO42-总浓度的
1.2%,即南京市98.8%的SO42-为非海盐成分.
2
4
6
8
10
12
14
浓
度
(
µ
g
/
m
3)
图1 南京市PM2.5中主要化学组分平均浓度
Fig.1 Averaged concentrations of chemical components
of PM2.5 in Nanjing
为了进一步了解不同组分对PM2.5质量浓度
的相对贡献,以下对PM2.5进行化学质量重构[41],
考虑的化学组分包括SO42-、NO3-、NH4+、颗粒
态有机物(POM)、土壤尘(CM)、元素碳(EC)、微
量金属氧化物(TEO)及其他未识别部分.
其中,OC与POM的换算系数根据不同的环
境一般在1.4~2.1之间[42-43],本研究选取1.4,即:
POM=1.4OC
(1)
采用杨复沫等[41]的经验公式,估算CM:
CM=2.20Al+2.49Si+1.63Ca+2.42Fe+1.93Mg (2)
其中:
Si=1.82Al[44] (3) 采用Landis[45]的经验公式,估算TEO:
TEO=1.3×[0.5×(Sr+Ba+Mn+Co+Rb+Ni+V)+1.0×
(Cu+Zn+Mo+Cd+Sn+Sb+Tl+Pb+As+Se+Ge+
Cs+Ga)]
(4)
2870 中国环境科学 37卷
表3 PM2.5化学组分的分析内容、方法及仪器
Table 3 Items, methods and instruments for PM2.5 chemical analysis
种类项目方法仪器
质量浓度 PM2.5质量浓度重量法十万分之一天平Mettler Toledo MS
水溶性离子NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、Na+、SO42-、NO3-、
NO2-、Cl-、F-
离子色谱法
离子色谱仪
CIC-300
微量元素Ag、As、Al、V、Zn、Ba、Ca、 Cd、Ce、Cr、
Cu、Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Li、Se、Sr、Na、
K、Tl、Hg、Pb
电感耦合等离子体质谱法
ICP/MS
PerkinElmer NexIONTM300X
碳组分 OC、EC、TC 热光反射法热/光碳分析仪DRI2001A
南京PM2.5平均浓度的重构结果如图2所示.可以看出,主要组分贡献率从大到小分别是POM(24.1%),土壤尘(17.2%),硫酸根(17.2%),硝酸根(16.9%),铵根(10.5%),元素碳(5.5%),微量金属氧化物(1.6%),未解析(7.0%).SIA占比44.6%,与深圳42.4%[46]相似,高于山东38.7%[47]、北京37.8%、上海33.7%[7],可见二次污染是南京市大气细颗粒物污染重要原因.
为了便于将本研究与此前南京的同类工作进行比较,表4给出了近十多年来有关南京PM2.5化学组分研究的主要结果.由于篇幅限制,该表重点关注SO42-、NO3-、NH4+浓度和相对PM2.5的占比情况.具体内容将结合下文有关部分进行讨论.
CM
图2 南京市PM2.5化学质量重构
Fig.2 Chemical mass reconstruction of PM2.5 in Nanjing 2.2PM2.5二次组分含量的季节变化
一般来说,无机水溶性离子(SO42-、NO3-、NH4+)的一次来源很少,绝大部分来源于气态前
体物的转化,因此,本研究假定其全部为二次来源.
而对于有机气溶胶(OA)来说,两种来源往往都同
样重要.SOA的化学组分十分复杂,通常包含二
元羧酸、多环芳烃、有机胺、多氯联苯、邻苯二
甲酸酯以及多种烷烃等物质[50-52].关于SOA的来
源解析,目前也开展了一些探索性的工作,如
Ding等[53]基于14C同位素示踪技术区分现代生
物源和化石燃料源对碳组分的贡献, Fu等[54]以
α/β-蒎烯和β-丁香烯为标识物测定SOA浓度等,
但总体来说,由于认识和资料的限制,基于标识物
开展SOA的来源解析仍存在一定的困难.
2
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浓
度
(
µ
g
/
m
3)
图3 二次组分质量浓度季节变化
Fig.3 Seasonal variability of secondary species
concentrations
本研究采用OC/EC最小比值法[3,55],估算
SOA的含量,识别一次和二次来源.首先,
SOC=OC-EC×(OC/EC)min (5) 然后基于经验系数[30,42-43],得到:
SOA=1.4×SOC
(6)
8期 卫菲菲等：南京市大气细颗粒物二次组分的时空变化特征 2871
南京市PM 2.5中SO 42-、NO 3-、NH 4+、SOA 全年平均浓度分别是11.9μg/m 3、12.5μg/m 3、7.7μg/m 3、8.7μg/m 3,这些二次组分在不同季节的平均浓度如图3所示.可以看出,各组分浓度的季节变化规律基本一致,总体来说,秋冬最高、其次为春季,夏季最低,这主要是受到气象条件季节变化的影响.值得一提的是,SO 42-
浓度的季节变化相对较小,特别是春夏两季的浓度基本相当,不过
秋季略高于冬季.南京市SO 42-、NO 3-、NH 4+浓度水平与季节变化特征与厦门[56]的研究结果相似.针对北方的研究[12,47]表明,由于冬季集中供暖,北
方SO 42-浓度一般冬季最高.
表4 南京同类研究部分结果的对比(*)
Table 4 Comparisons with results from previous studies for Nanjing
SO 42- NO 3-
NH 4+
采样时间 对比内容 浓度 (µg/m 3)
占PM 2.5 (%)
浓度 (µg/m 3)
占PM 2.5 (%)
浓度 (µg/m 3)
占PM 2.5 (%)
参考 文献
季节(总体) 16.3 8.8 7.5 3.8 9.5 4.9
2001-02~12 空间(市区/郊区) 17.5/14.7 8.2/11.1 8.0/5.2 3.8/4.0 9.0/10.1 4.2/7.6 [14]
季节(秋/冬) 11.5/19.2 24.5/25.6 3.24/10.5 6.9/14.0 3.55/10.3 7.6/13.8
2001-02,09 空间(市区/郊区) 12.8/24.4 22.7/30.3 5.7/12.9 9.5/16.0 6.0/12.1 10.1/15.0 [13]
季节(夏/冬) - 11.6/15.4 - 1.1/4.5 - - 2004-08, 2005-01 空间(市区/工业区)- 13.2/14.4 - 2.9/2.5 - - [48]
季节(春/夏/秋/冬)
20.5/25.1 /25.4/36.1 19.4/32.9 /23.2/20.5 6.9/0.9 /1.9/25.8 6.6/1.2 /1.8/14.8 -/10.5/8.9/--/14.0/8.1/- 2007-01,04, 07,10
空间(市区/郊区) 25.6/27.9 25.5/22.5 8.6/9.1 6.6/5.6 9.8/9.6 6.1/4.9 [16]
季节(春/夏/秋/冬) 12.8/18.4 /14.9/19.3
13.1/21.1 /15.3/15.8
2.3/1.9 /2.4/4.6 2.2/1.8 /2.6/
3.7 7.2/9.4 /10.0/13.1
7.2/10.2 /10.7/10.5
2010-01~12 空间(市区/郊区)
-
-
-
-
-
- [49] 季节(夏/冬) 8.6/15.5 - 1.3/15.6 - 1.7/7.5 - 2010-05~ 2011-04 空间(市区/郊区) 11.4/10.8 20.8/13.4 9.1/7.3 16.6/9.1 4.5/4.1 8.2/5.1 [18] 季节(春/夏/秋/冬)
10.9/10.6 /13.5/12.4
18.1/20.7 /17.8/16.0
10.6/7.7 /16.6/15.0
16.5/14.6 /22.0/18.2
6.6/4.3 /
7.9/12.0 10.4/
8.6 /10.3/14.9 2014-10~ 2015-08
空间(市区/郊区) 11.9/10.8 17.5/20.7 12.8/10.5 17.5/19.1
7.7/8.2
10.5/15.0
本研究 注: (*)由于篇幅限制,本表主要关注SO 42-、NO 3-
、NH 4+(季节和空间)平均浓度和相对PM 2.5的占比情况.
上述二次组分环境浓度的季节变化受到污染源排放、大气扩散条件、以及气态前体物的化学转化速率等多种因素的共同影响.但这些因素的影响特征并不相同,污染源和扩散条件对不同组分都有大致相同的作用,但转化速率对不同组分的影响却有大、有小.由于气温、辐射等因素的季节变化,不同二次组分的转化速率也有明显的季节变化,从而导致PM 2.5各组分的相对含量存在明显的季节变化. 参考有关研究,分别采用SOR 和NOR 定义
SO 2和NO x 向硫酸盐和硝酸盐的转化速率,计算公式如下[57]: SOR=[SO 42-]/([SO 42-]+[SO 2]) (7) NOR=[NO 3-]/([NO 3-
]+[NO 2]) (8)
图4给出了PM 2.5中二次组分的相对含量以及SOR 和NOR 的季节变化图.从图4可以看出以下显著特征:
(1)SO 42-夏季占比最高(20.7%),春季次之(18.1%),冬季最低(16.0%),与SOR 的季节变化基本一致.夏季强烈的太阳辐射和高温条件,使得大气具有很强的氧化性,导致SO 2快速向
SO 42-转化.
(2)NO 3-在秋季占比最高(22.0%),夏季占比最低(14.6%).这与NOR 的季节变化也基本一致,
即,秋冬季明显大于春季夏季.NO 3-在颗粒物中
主要以半挥发的NH 4NO 3存在,在夏季的高温下
2872 中 国 环 境 科 学 37卷
很容易分解损耗,从而导致其净生成率低于秋冬季节.
24681012141618202224春
夏
秋
冬
百分比(%)
0.10.20.30.40.5S O R /N O R
图4 二次组分占比和SOR 、NOR 的季节变化 Fig.4 Seasonal variability of secondary species of PM 2.5,
SOR and NOR
SO 42- NO 3-NH 4+SOA
SOR
NOR
(3)SOA 和NH 4+的相对含量在在秋冬季最高,夏季最低.这与秋冬季节SOA 和NH 4NO 3均具有较高的净生成率有关.Wang 等[58]研究了临安的铵盐季节变化,发现由于秸秆燃烧,NH 4+秋天浓度明显偏高.
总体看来,南京市SIA 占比秋冬季节大于春夏季节,且占比在40%以上,但不同组分的季节分布有明显差异;SOA 占比冬季最高,夏季最低,占比约为9%~20%.对比之前的研究(表4),可以看
出SO 42-年平均浓度较2007年[16]下降56%,较2010年[49]下降28%,表明南京燃煤污染明显减轻;
但NO 3-浓度和占比明显上升,表明南京机动车污染加剧.杨复沫等[12]对北京PM 2.5化学组成进行了研究,发现夏季SIA 在PM 2.5中的百分含量为37%,远高于其他季节(24%~27%),表明不同区域由于地理位置、人为源排放、气候条件等的差异,颗粒物化学组分季节变化差异较大.
PM 2.5中NO 3-和SO 42-的质量浓度之比[NO 3-]/[SO 42-]可用来判断固定源和流动源对PM 2.5贡献的相对重要性,比值较高说明机动车的贡献大于固定源(燃煤等),反之则说明固定源
贡献较大[23].观测期间南京市[NO 3-]/[SO 42-]的平均值约为1.0,明显大于银燕[16]等2009年在南京
的研究结果0.3,表明这几年南京机动车PM 2.5的相对贡献快速增加,南京的大气污染已从传统的煤烟型污染转变为燃煤和机动车共同主导的复合型污染.
24
68101214城市中心区
近郊新城区工业区远郊清洁区0
24681012141618202224
百分比(%)
浓度(µg /m 3
)
城市中心区近郊新城区工业区 远郊清洁区
图5 不同区域PM 2.5二次组分的浓度和占比
Fig.5 Concentrations and proportions of secondary
components in different regions
图中横坐标数值为PM 2.5浓度水平(µg/m 3),由于夏季“>100”样本数较
少,缺乏代表性,故忽略
42-3-NH 4+
SOA
42-/PM 2.5
3-/PM 2.5NH 4+/PM 2.5
2.5
2.3 PM 2.5二次组分含量的空间变化
根据地理位置、城市功能区以及大气污染特征,本研究的六个采样点可以代表南京市四类典型区域,其中,草场门(CCM)代表城市中心区,仙林(XL)、江宁(JN)和浦口(PK)代表近郊新城区,化工园(HGY)代表工业区,固城湖(GH)代表远郊清洁区.为了进一步认识不同区域二次组分
(SO 42-、
NO 3-、NH 4+和SOA)对PM 2.5的相对贡献,图5给出了四类区域二次组分的浓度及它们在PM 2.5中的占比.可以看出:
(1)在城市中心区,SO 42-年均浓度在各类区域中最低(10.1μg/m 3),其占比也最低(15.6%).但
NO 3-和SOA 年均浓度较高(12.0μg/m 3、
9.0μg/m 3),占比也较高(11.0%、13.5%)这表明该区域受燃煤污染的影响相对较小,而受机动车尾气排放的影响相对较大.
(2)近郊新城区的SO 42-、NO 3-年均浓度(12.3μg/m 3、13.0μg/m 3)高于城市中心区和远郊清
8期 卫菲菲等：南京市大气细颗粒物二次组分的时空变化特征 2873
洁区,其占比也较高,分别达到18.8%和18.6%.但NH 4+和SOA 年均浓度和占比均较低,表明近郊新城区受周边工业燃煤和城市机动车的双重影响.
(3)工业区的SO 42-、NO 3-年均浓度(13.2μg/m 3、13.3μg/m 3)远高于其他三区,与工业污染导致前体物SO 2和NO x 浓度较大有
关.SO 42-、SOA 占比(18.2%、12.3%)为全市平均
水平,NO 3-和NH 4+占比(16.9%、9.7%)最低,表明工业区一次污染相对严重.
(4)尽管清洁区二次组分的浓度水平总体较低,但四种二次组分的占比在各类区域中均最大,二次组分总体占比达到73.5%.这表明,清洁地区由于远离人为污染源,受到直接排放的影响较小,PM 2.5主要来源于区域输送过程中各种气态前体物的化学转化.另外,清洁区NH 4+的高浓度可能与该地区农业生产有关.
102030405060708090100百分比(%)
图6 不同污染水平下PM 2.5的二次组分的占比
Fig.6 Proportionsof secondary components of PM 2.5 under different pollution levels
3-
42-
NH
4+Others
通过表4的对比可以发现,本研究相对于2001年的研究[14],南京SIA 的占比在市区上升29%,在郊区上升32%;相比2007年[16]和2010年[18]
研究结果,SIA 占比市区变化不大,但郊区也有显著上升(21%~27%).这表明南京市的空气质量在总体不断改善的同时,二次污染水平相对加大,在污染源直接排放较少的郊区,二次污染的贡献更加明显.
2.4 不同污染水平下PM 2.5二次组分含量的差别
根据观测期间PM 2.5的质量浓度,将PM 2.5污染水平分为3个等级(0~50μg/m 3,50~100μg/m 3, >100μg/m 3).图6给出了3种不同污染水平下,全年及四个季节PM 2.5中二次组分的占比.从全年
平均来看,随着PM 2.5质量浓度增加,二次组分的总体占比有下降趋势,这表明污染越重,PM 2.5中二次组分的含量相对减少,但是不同二次组分的表现有明显差别.其中比较突出的特征是,随着污
染水平加重,NO 3-的含量显著增加,而SOA 的含
量显著下降.SO 42-和NH 4+的含量变化并不明显,这可能与不同污染水平下,各种二次组分转化速率的变化有关.Jansen 等[59]研究发现在灰霾和雾天下,NOR 增加1.6~1.7倍,SOR 增加1.2~1.5倍. Han 等[42]针对北京夏季二次气溶胶,发现灰霾天SOA 比非灰霾天降低了4.9%,上述结果与本研
究的发现基本一致.南京PM 2.5中NO 3-的占比随污染水平的上升而显著增加,表明南京地区机动车尾气排放对重污染过程有更加重要的影响.
2874 中国环境科学 37卷
从图6还可以看出,不同污染水平下二次组分的占比在不同季节也具有明显的差异性.如,随着污染水平增加,春季PM2.5的二次组分的总体占比大幅下降,这可能是由于春季扬尘对PM2.5的贡献较为显著;夏秋两季,二次组分总体上随着污染水平上升而上升,特别是SO42-上升最明显,这与这两个季节较高的二次转化速率有关;冬季二次组分总体呈下降趋势,表明冬季的重污染过程中,污染源一次排放的贡献相对较大.
3结论
3.1 南京市大气PM2.5全年平均质量浓度为70.5μg/m3,其中NO3-、SO42-、NH4+和SOA浓度分别为11.9、12.5、7.7、8.7μg/m3,其中.二次组分总体约占57.7%,其中98.8%的SO42-为非海盐成分.SIA和SOA分别占4
4.6%和13.1%.这表明气态前体物的二次转化过程是南京PM2.5的重要来源.近年来,PM2.5中[NO3-]/[SO42-]快速增加,从2009年的0.3,增加到2015的1.03,这表明机动车对于PM2.5的贡献日益突出,南京的大气污染已从传统的煤烟型污染转变为燃煤和机动车共同主导的复合型污染.
3.2 由于受到污染源、大气扩散及氧化能力等因素的影响,南京PM2.5二次组分的含量具有显著的季节差异.总体来说,秋冬季节不仅二次组分的浓度高(SIA和SOA平均浓度约为38.7、12.3μg/m3),而且NO3-、NH4+、SOA相对占比也明显大于春夏季节(分别相差
4.5%、3.1%、7.0%),不过,SO42-在春夏季节的占比大于秋冬季节(相差2.5%),这与二次组分的转化速率有关.
3.3 南京PM2.5二次组分的空间差异性显著,远郊清洁区二次组分的占比最高,SIA和SOA分别达到5
4.8%、18.7%,这表明该类地区PM2.5主要来源于区域输送过程中的二次转化.城市中心区和工业区二次组分的占比最少,SIA和SOA分别为43.8%、13.5%和4
5.1%、12.3%,表明一次污染具有更重要影响.近郊新城区的SO42-、NO3-的占比均处于较高水平,分别为18.8%、18.6%,说明该类地区同时显著受到工业燃煤和城市机动车的双重影响. 3.4 随着PM2.5质量浓度的增加,春季和冬季二次组分的占比表现出下降趋势,但夏季和秋季却表现出上升趋势.这表明不同污染水平对二次组分的转化速率可能有重要影响.另外,随着污染水平的上升,NO3-占比持续增加,从轻污染的14.6%上升到重污染的19.8%,这表明机动车对于重污染过程具有更加重要的影响.
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