淀粉基木材胶黏剂的研究概况综述

淀粉基木材胶黏剂的研究概况综述
摘要：传统的淀粉胶黏剂不能用于木材的黏结，对淀粉的改性成为一直以来研究的方向。

该文对淀粉基木材胶黏剂的研究状况做了回顾，在此基础上提出今后发展的思路。

关键词：淀粉变性淀粉淀粉基木材胶黏剂
我国的人造板加工业需要消耗大量的胶黏剂,主要包括“三醛”胶、白乳胶和异氰酸酯胶等合成高分子胶粘剂以及少量淀粉类、蛋白质类和单宁类等天然高分子胶粘剂。

但随着木材加工业的不断发展和人们环保意识的增强，推动了对现有的木材胶黏剂产品进行更新换代的步伐：以廉价易得的可再生天然高分子资源淀粉为主要原料，采用绿色新工艺、开发低甲醛乃至无甲醛木材胶黏剂是主潮流之一。

[1]在木材工业应用领域,传统淀粉胶由于其耐水性、耐腐性、胶接强度等不足始终无法与合成高分子胶抗争。

采用新型改性手段克服淀粉自身缺陷,从深度和广度开发淀粉基木材胶黏剂己成为国内外学者普遍关注的课题。

1 淀粉基木材胶黏剂的研究现状
对淀粉上的亲水性基团羟基进行氧化、酯化、醚化、接枝、交联等改性反应，降低羟基数量,或导入活性基团(醛基、羧基、酰胺基等)，这些基团能在固化过程中发生交联缩合反应，生成牢固的亚甲基键、氨酯键和脲键等耐水化学键，形成紧密的网状骨架，防止水分子切入
对氢键造成破坏，以提高耐水性能，同时，大量极性基团的存在也增加了粘结强度及胶本身的剪切强度。

1.1 接枝改性淀粉
通过对淀粉进行接枝共聚，增加了疏水链，共聚物既保留了淀粉自身的特性，又具有合成高分子的特性，从而使淀粉胶黏剂性能提升。

烯类单体接枝共聚物：以亲水的半刚性链的淀粉大分子为骨架与带有极性基团的烯类不饱和单体接枝共聚（广泛应用的有丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯等），在引发剂的作用下，淀粉中的葡萄糖苷单元C2和C3上羟基键断裂形成自由基，从而引发与烯类单体的接枝共聚反应/可引入多个单体的不同官能团及调节亲水-亲油链段结构比例而得到目标产物。

吴艳波[2]等研究以玉米淀粉为接枝骨架，过硫酸铵为引发剂，丙烯酸乙酯(EA)和乙酸乙烯酯(V Ac)为接枝单体，合成出一种具有储存稳定性能好、干燥速度快、剪切强度大、耐水性强等优点的乳液淀粉基木材胶粘剂。

黄可知[3]等采用淀粉与乙酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯接枝共聚的方法，合成出的乳液胶粘剂，适合于木材、织物、纸张等多孔性基材的粘接,性能优良。

贾伟灿[4]利用端末乙烯基的硅烷偶联剂对木薯淀粉进行接枝改性，然后再与乙烯基类单体共聚接枝，得到有机硅与醋丙共聚改性木薯淀粉胶黏剂，性能与市售白乳胶相当，但是具有成本优势。

周庆等
[5]以氧化淀粉为原料，通过环氧氯丙烷的化学交联和丙烯酸乙酯接枝双重改性反应后,制得的淀粉胶黏剂的胶合强度达到7.5?MPa，耐水时间达到48h，储存期达到200?d，黏度(1250?MPa·s）等指标均可达到GB/T 9846-2004标准要求。

1.2 改性淀粉-异氰酸酯复合木材胶黏剂
异氰酸酯胶黏剂具有胶接性能优良、耐水、耐老化、无甲醛等污染、对被胶接材料适应范围广，并有利于提高胶接产品的质量及木材的利用率。

针对淀粉胶黏剂的特点和不足，结合异氰酸酯胶黏剂的优点，时君友等学者在这方面做了大量的研究工作[6]。

用变性淀粉为成分主剂，用水性异氰酸酯化合物作为交联剂，制备出双组份淀粉基水性异氰酸酯胶黏剂。

固化过程中异氰酸酯与淀粉主剂中的活泼氢发生加成聚合反应，形成牢固的氨酯键和脲键等化学键，与氢键共同形成网状结构，改变淀粉原有亲水性强的分子结构,同时由于增加了极性基团的数量而增加了粘结强度和剪切强度。

为了避免异氰酸酯导入淀粉胶粘剂主剂后即刻发生剧烈的交联反应，使胶粘剂短时间内就固化，可以用亚硫酸氢盐将异氰酸酯的一NCO基团进行暂时封闭。

热压时，封闭剂在高温下解离，释放出的异氰酸酯基团再与淀粉胶粘剂主剂中的活性基团以及木材结构中的活性基团起交联反应、固化后的胶合强度和耐水性能均能达到木材胶黏剂Ⅱ类耐水胶合强度指标。

该方法的缺点在于制备工艺还比较复杂，借助于价格昂贵的、在使用生产过程中有剧毒的多异氰酸酯，造成价格高、环境污染的问题，
需要改进。

1.3 脲-双醛淀粉树脂胶黏剂
蓝平[7]用高碘酸钠将淀粉氧化成为双醛淀粉，双醛淀粉代替甲醛与尿素反应制成尿素-双醛淀粉，制成的新型树脂胶色泽与木材相近，酸碱度合适。

该胶含有醛、酰胺基、羟甲基等官能团，粘结强度可达2.3?MPa。

但由于该工艺复杂难控,胶黏剂成本高，且其中仍存在大量游离羟甲基，目前主要依赖硼砂络合获得耐水性，但是这种弱结合力不能使脲-双醛淀粉树脂达到耐水型木材胶粘剂的要求，有些因素还需进一步完善。

开发新的选择性氧化淀粉的技术如淀粉固相双氧水作氧化剂法，可能有助于获得化学结构与双醛淀粉相似，但价格却大大降低的高性能氧化淀粉。

1.4 淀粉基聚酯型的木材胶黏剂
国外专家研究表明：纤维素在环碳酸酯/多元醇溶液中以无机酸为催化剂，可以脱水形成5-羟甲基糠醛，进而转化为乙酰丙酸，乙酰丙酸又可和多元醇进一步缩合为乙酰丙酸缩乙二醇，由于引入了大量的伯羟基，成为反应活性较高的多羟基化合物,进而与多元酸(酐)聚合成功地制备了新型的聚酯型木材胶黏剂,其生产成本与酚醛树脂相当，但施胶量仅为酚醛树脂的1/3～1/2，用于高耐水性胶合板的生产现实可行[8]。

国内刘玉环[9]等人也进行了类似研究：通过对玉米淀粉固相氧
化制备氧化淀粉，氧化淀粉常压快速液化制备高反应活性淀粉基多元醇，高活性淀粉基多元醇与等当量多元酸（酸酐）混合和部分酯化交联，经过预酯化的产物用无水乙醇稀释使之成为可喷雾施胶的聚酯型木材胶黏剂，使用该胶黏剂制备的杨木胶合板的胶合强度和耐水性能可以达到国标I类板的要求。

2 结语
随着人们对全球生态环境的日益重视，开发性能优异且环境友好的胶粘剂已成为胶粘剂行业的研究趋势。

对原淀粉进行改性，以提高胶粘剂的耐水性能、粘接性能以及储存性能是发展热点之一。

近年来，对于淀粉基木材胶黏剂的研究主要是以上几种方法，基本上都可以达到Ⅱ类木材胶黏剂的要求。

但是这些研究成果存在着制备工艺复杂、成本高、甚至造成污染等缺陷，以至于难于实现工业化生产。

虽然经过数十年的努力，目前淀粉基木材在降低成本、提高性能甚至达I类木材胶黏剂的要求还有一定的距离，需要进一步深入的研究实验，实现淀粉基木材胶黏剂工业化的任务任重而道远。