微波消解ICP-MS法测定铁苋菜中11种重金属元素

微波消解ICP-MS法测定铁苋菜中11种重金属元素
孙琰;徐健蓉;游朗;向发椿;王立东
【摘要】The microwave digestion ICP-MS was successfully established to detect content of Pb, As, Hg, Cd, Cr, Cu, Ti, Ni, Co, Sb and Zn in Acalypha australis and ensure the quality of A.australis.Result:The linear relation, method detection limit, recovery rate and RSDof Pb, As, Hg, Cd, Cr, Cu, Ti, Ni, Co, Sb and Zn in A.australis are good (r ≥0.999 2) , 0.250-5.600μg/kg, 88.1％-107.8％and≤2.39％under the optimum detection conditions respectively.The RSDof repeatability test, stability test and precision test of the established microwave digestion ICP-MS is≤3.43％, ≤2.19％and≤2.03％separately.The detection results of the established microwave digestion ICP-MS verified by national standard product Astragalus membranaceus are consistent with the certificate values, which indicates that the established microwave digestion ICP-MS can be used for detection of heavy metals in A.australis samples.The Pb, As, Cu and Cd content in
A.australis samples from different regions of Sichuan Province conforms Chinese Pharmacopoeia standard (2015 Edition) but the Hg content in
A.australis samples from Chengdu and Mianyang Region exceeds the standard.The high Hg content in A.australis samples from Chengdu and Mianyang Region should be paid attention to by relevant departments.%为保障铁苋菜的质量, 建立微波消解ICP-MS法测定铁苋菜中11种重金属(Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ti、Ni、Co、Sb、Zn) 含量.结果表明:在最佳测定条件下, 11种重金属元素线性关系良好(r≥0.999 2) , 方法检出限为0.250～5.600μg/kg, 加
样回收率为88.1％～107.8％, RSD≤2.39％.重复性试验RSD≤3.43％, 稳定性试验RSD≤2.19％, 精密度试验RSD≤2.03％.利用国家标准物质黄芪 (GBW 10028) 验证方法准确性, 测定结果与证书值相符, 可用于铁苋菜样品中重金属元素的测定.经测定, 四川省不同地区铁苋菜重金属Pb、As、Cu、Cd含量均符合现行《中国药典》标准 (2015年版) , 成都、绵阳地区Hg元素含量超标, 应引起相关部门重视.【期刊名称】《贵州农业科学》
【年(卷),期】2019(047)002
【总页数】5页(P122-126)
【关键词】铁苋菜;微波消解ICP-MS;重金属
【作者】孙琰;徐健蓉;游朗;向发椿;王立东
【作者单位】西南科技大学生命科学与工程学院,四川绵阳 621000;西南科技大学生命科学与工程学院,四川绵阳 621000;西南科技大学生命科学与工程学院,四川绵阳 621000;绵阳市农畜产品质量安全检验检测中心,四川绵阳 621000;绵阳市农畜产品质量安全检验检测中心,四川绵阳 621000
【正文语种】中文
【中图分类】S567.2
铁苋菜(Acalypha australis L.)为一年生大戟科草本植物，别称海蚌含珠，分布广泛[1]，为我国常见中草药，全草均可入药，具清热解毒、止痢、止血等功效[2]，并作为苋菜黄连素胶囊的主要成分被广泛使用。

在我国民间常用于治疗小儿腹泻、便血等症。

近年来，中草药中重金属超标问题日益受到广泛重视[3-5]。

目前已有
对三七、川明参等中药材重金属含量的报道[6-8]，但未见关于铁苋菜重金属含量
的报道。

建立准确、快速测定铁苋菜重金属含量的检测方法，对保障其质量安全具有重要意义。

ICP-MS是近年来检测重金属的首选技术[9-11]，该方法操作简单、准确度高、可同时检测多种元素。

为保障铁苋菜的质量，采用微波消解ICP-MS
法检测铁苋菜中铅(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)、锑(Sb)、锌(Zn)11种重金属含量，以期为铁苋菜后继开发利用提供一定参考。

1材料与方法
1.1材料
野生铁苋菜：采于四川省郊区田埂，采集地距离县道>1 000 m。

铁苋菜样品由各地采集后，经西南科技大学生命科学与工程学院鉴定为大戟科铁苋菜属尾叶铁苋菜(Acalypha australis L.)。

采集地点及分布情况见表1。

表1 铁苋菜样品采样分布情况Table 1 Distribution of sampling sites编号Serial number采样地点Sampling site经度Longitude纬度 Latitude海拔
/mElevationS1成都104°04' E30°40' N500S2绵阳104°42' E31°30' N700S3
眉山104°34' E28°47' N650S4巴中106°43' E31°53' N500S5宜宾103°83'
E30°04' N600S6南充106°04' E30°49' N400
仪器：Millipore Mill-Q 超纯水机(美国)，聚四氟乙烯微波消解罐，CEM MA RS5微波消解仪(美国)，PerkinElmer NexION 350 ICP-MS(美国)，多孔电热板(北京)，电热恒温鼓风干燥机(上海)，小型中药超微粉碎机(北京)。

试剂：多元素混合标准储备液(美国珀金埃尔默公司，1 000 μg/mL)，Hg单元素
标准储备液(美国珀金埃尔默公司，10 μg/mL)，Pb、As、Cd、Ni、Co、Sb、Cr、Cu、Zn、Ti单元素标准储备液(美国珀金埃尔默公司，1 000 μg/mL)，Au标准储备液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，浓硝酸MOS级(苏
州晶瑞化学股份有限公司)，国家一级标准物质黄芪(GBW10028，中国计量科学研究院)。

超纯水(18.2 MΩ)由Milli-Q超纯水系统制得，用于配制所有标准溶液与样品溶液。

1.2标准品溶液的配制
取混合重金属元素标准储备液及重金属Hg单元素标准储备液，5%硝酸(v/v)溶液
分别稀释，配成含Pb、As、Cd、Ni、Co、Sb为0、0.5 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、8 μg/L、12 μg/L的混合标准品溶液；含Cr为0、2 μg/L、4 μg/L、8 μg/L、12 μg/L、24 μg/L的标准品混合液；含Cu为0、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L的标准品混合液；含Zn、Ti为0、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、150 μg/L的标准品混合液；含Hg为0、0.05
μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、1.2 μg/L、2.4 μg/L的标准品混合液。

配制Hg标准工作溶液使用0.2% Au溶液与5%硝酸混合稀释。

1.3样品制备
采集的野生铁苋菜样品经超纯水清洗干净后，65℃烘干至恒重。

均匀粉碎，80目筛后密封保存备用。

1.4微波消解及样品检测
准确称取样品0.200 0 g，置于20%硝酸浸泡24 h纯水洗净的聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL浓硝酸，酸化过夜，100℃下在多孔电热板中加盖预消解2 h，再
微波消解程序(表2)进行微波消解。

消解完毕后，于60℃赶酸至无蒸汽从罐中逸出停止赶酸。

此时溶液剩余1 mL左右，冷却至室温。

转移至50 mL离心管中，并
用少量超纯水洗涤消解罐2～3次，合并溶液定容至50 mL。

同时消解空白样。

打开ICP-MS，标准溶液进样并自动绘制标准曲线，各项参数正常后，样品进样，测定各重金属浓度。

表2样品微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure of samples
最大功率/WMaximum power爬升时间/minRise time温度/℃Temperature保持时间/minRetention time1 6005120151 60010160101 6001019030
1.5ICP-MS工作参数
试验用调谐液调试仪器，工作参数由仪器全自动调谐优化给出(表3)，使仪器的灵敏度和分辨率达到最佳状态，满足试验的测定要求。

表3ICP-MS工作条件和测定参数Table 3 Operating conditions and parameters of ICP-MS工作参数Operating parameter设定值 Set value 射频功率/W Radio-frequency power1 150采样深度/nm Sampling depth9辅助气流量/(L/min) Auxiliary gas flow1.2载气流量/(L/min) Carrier gas flow0.92等离子体气/(L/min)Plasma gas18蠕动泵转速/(r/s)Peristaltic pump speed0.1氦气流量/(mL/min)Helium gas flow3内标 Interior
standard45Se,72Ge,115In,209Bi校正方程 Correction equationPb[208]=pb [206]+pb[207]+pb[208]
注：内标加入方式为在线内标加入。

Note: The addition method of the interior standard is the online interior standard addition.
1.6方法学考察
检出限：根据国际纯化学与应用化学联盟(IUPAC)规定，仪器检出限为10个独立样品空白溶液中各元素测量值标准偏差的3倍所对应的浓度。

仪器检出限乘以稀释倍数并除以称样量得到各元素的方法检出限，方法定量限用10倍方法检出限表示。

线性关系：在优化的仪器条件下采集系列待测元素标准溶液，由仪器自动绘制标准曲线和确定线性相关系数。

精密度：在已设ICP-MS检测条件下，取S2采样地铁苋菜样品为供试品，同
“1.4”法预处理后，重复测定6次。

重复性：精确称取S2采样地10份铁苋菜样品0.200 0 g，同“1.4”法预处理后，测定后计算各元素含量。

加标回收率：取S2采样地铁苋菜样品10份，每份精确称取0.200 0 g，同“1.4”法预处理后，测定并计算加样回收率和RSD。

稳定性：取S2采样地铁苋菜样品，同“1.4”法预处理后，于0、5 h、10 h、20 h、30 h重复测定。

准确性：取国家一级标准物质黄芪(GBW 10028)与“1.4”同法预处理测量重金属含量。

2结果与分析
2.1方法学考察
2.1.1检出限从表4可知，经过测定，检测方法的检出限为0.250～5.600 μg/L，方法定量限为2.50～56.00 μg/kg。

表4各元素仪器检出限、方法检出限和方法定量限Table 4 Instrument detection limit, method detection limit and method quantification limit of different heavy metals元素Element质量数Mass number仪器检出限
/(μg/L)Instrument de tection limit方法检出限/(μg/kg)Method detection
limit方法定量限/(μg/kg)Method quantification limitPb2080.003
30.8258.25As750.022 45.60056.00Hg2010.001 00.2502.50Cd1110.011
02.75027.50Cr520.010 72.67526.75Cu640.020 45.10051.00Ti480.008
02.00020.00Ni600.011 42.85028.50Co590.002 00.5005.00Sb1210.001
30.3253.25Zn650.005 11.27512.75
表511种金属元素的线性方程、相关系数及精密度Table 5 Linear equation, correlation coefficient and RSD of 11 heavy metals元素Element线性方程
Linear equationrr精密度/%RSDPby=39.25 3x-0.637 51.000 01.43Asy=0.450 9x-0.011 41.000 00.46Hgy=1.105x+7.349 20.999 21.34Cdy=1.326 1x-0.083 20.999 92.03Cry=3.978 5x+0.180 70.999 71.94Cuy=5.229 9x+2.413 10.999
90.67Tiy=3.386 2x-0.637 50.999 91.30Niy=5.229 9x+2.292 1 0.999
91.44Coy=7.900 9x-0.217 80.999 91.56Sby=3.198 7x-0.061 80.999
90.84Zny=2.042 5x+0.0040.999 80.21
2.1.2线性关系从表5可知，11种金属元素均在相应的线性范围内，相关系数r在0.999 2～1.000 0，线性关系良好。

2.1.3精密度11种重金属元素的精密度RSD在0.21%～2.03%(表5)，表明该法
精密度高，可以满足测定要求。

2.1.4重复性11种重金属元素的RSD均在
3.43%以内，表明试验重复性较高。

2.1.5加标回收率从表6可知，11种重金属元素的加样回收率为88.1%～107.8%，RSD为0.23%～2.39%，符合痕量分析要求。

表611种重金属元素的加样回收率(n=10)Table 6 Recovery rate of 11 heavy metals (n=10)元素Element样品含量/(mg/L)Content加标量/(μg/L)Adding standard加标后测定值/(μg/L)Estimated value after adding standard回收率/%Recovery rateRSD /%Pb2.4335.0007.592102.1
2.39As0.1110.5000.613100.3 0.61Hg0.3970.5000.85695.4
0.33Cd0.1150.5000.637103.6 2.35Cr6.9980.50011.85498.8
2.03Cu11.93210.00021.63298.6 0.69Ti19.42520.00039.33199.8
1.55Ni
2.4555.0007.500100.6 1.47Co0.2090. 5000.764107.8
0.92Sb0.0340.0500.07488.1 0.83Zn6.7445.00011.5598.3 0.23
2.1.6稳定性 11种重金属元素RSD值为0.11%～2.19%，表明样品供试液在30
h内测定结果稳定。

2.1.7准确性从表7可知，标准物质中各重金属测定值在参考值范围内，表明该消解方法可靠、准确性高。

2.2样品测定
从表8可知，四川省不同地区铁苋菜的11种重金属元素中，Pb、As、Cu、Cd 含量符合现行《中国药典》标准(2015年版)，即Pb≤5.0 mg/kg，As≤2.0
mg/kg，Cu≤20 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg；成都、绵阳地区Hg含量均超过0.2 mg/kg。

根据2015年最新颁布的《中医药-中药材重金属限量》ISO国际标准，Pb、As、Cd、Hg含量均未超标，即Pb≤10.0 mg/kg，As≤4.0 mg/kg，
Cd≤2.0 mg/kg，Hg≤3.0 mg/kg。

其余重金属在限量标准中并未限量，但过量摄入对人体有较大危害，还需进一步研究分析。

表7标准参考物质测定结果
Table 7 Detection of the standard reference materials(x，n=3，mg/kg)
元素Element测定值Detection value参考值Reference
valuePb1.441.44±0.10As0.550.57±0.05Hg0.0120.012Cd0.0420.042±0.010Cr 2.22.2±0.4Cu8.48.5±0.7Ti105102±11Ni2.242.23±0.15Co0.440.44±0.03Sb0. 0630.063±0.014Zn22.922.3±1.0
从图1可知，Hg、Cd、Pb在成都样品中含量最高，其余元素在各地中含量差距不大。

有研究表明[12]，Cd、Hg、Pb常受人为因素的影响，主要人为因素来源于生活污水、农用机动车及农药残留等。

表8四川省铁苋菜样品11种重金属含量Table 8 Content of 11 heavy metals in A. australis samples (x，n=6) mg/kg编号Serial numberPbAsHgCdCrCuTiNiCoSbZnS11.2790.3011.7380.1334.72110.64224. 4561.6440.1640.02180.651S22.4330.1110.3970.1156.99811.93319.4192.455 0.2090.0346.744S32.3810.2040.1570.06914.47310.18919.3812.4920.1500.01
04.263S41.2470.5970.1050.07119.0339.04939.9032.0700.2980.0119.422S52. 4040.2510.1480.0476.38216.67222.0271.9430.1060.0084.734S62.3160.2860. 1750.1396.22212.21136.6255.1770.3350.0098.303
图1四川省不同地区铁苋菜11科重金属分布
Fig.1 Distribution of 11 heavy metals in A. australis in different regions of Sichuan Province
3结论与讨论
试验建立微波消解ICP-MS测定铁苋菜中11种重金属元素的方法，11种金属元素线性相关系数r在0.999 2～1.000 0，精密度RSD在0.21%～2.03%，重复性RSD均在3.43%以内，稳定性RSD值在0.11%～2.19%，加标回收率RSD为0.23%～2.39%，表明该方法精密度高、重复性好、稳定性强、加标回收率符合痕量分析要求。

通过标准物质黄芪(GBW10028)对方法进行验证，测定值均在允许的偏差范围内。

经测定，四川省各地区铁苋菜重金属中，Pb、As、Cu、Cd含量均符合现行《中国药典》标准(2015年版)，成都、绵阳地区Hg含量超标。

根据2015年最新颁布的《中医药-中药材重金属限量》ISO国际标准，Pb、As、Cd、Hg含量均未超标。

中药材、蔬菜和水果中的重金属含量及残留问题日渐受各国关注。

铁苋菜作为我国常见中草药及可食野菜，测定其重金属含量对于我国国民健康有重要意义。

重金属检测分析方法中，ICP-MS技术具有速度快、干扰少、检出限低并可同时检测多种元素等特点。

样品前处理的消解过程中，采用多孔加热板预消解和微波消解结合，可使多纤维植物能够消解至澄清无杂质，提高重金属检测的准确性并能保护仪器，防止阻塞。

同时，Hg元素测定时，在配制标准液中加入微量Au元素，可抑制Hg吸附效应。

并采用加盖预消解和较低温赶酸等方法，防止Hg在高温消解中的
损失。

试验测定四川部分地区铁苋菜重金属含量中仅有成都和绵阳地区Hg元素含量超标。

因成都地区人口较密集，工农业生产发达，从而导致Cd、Hg等重金属含量较高，应引起相关部门重视，注意种植地选择，降低当地环境污染，严查药材使用渠道。

同时，我国及国际上对中草药重金属含量限定并不完善，其他未限量重金属元素还有待进一步考察。

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