寻找过渡态的方法(ts qst2 qst3)

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寻找过渡态的方法(ts qst2 qst3)
寻找过渡态的方法(tsqst2qst3)
过渡态只是在化学反应中瞬间形成的具有高自由能的不稳定络合物。

像点是反应势能面上的鞍点。

所谓找到过渡态就是找到反应势能面上的鞍点。

这里，以Da反应为例，让我简单描述一下我用高斯函数求过渡态的经验。

gaussian里面找过渡态主要有3种方法：ts、qst2以及qst3。

这里套用gaussian手册里的说明。

ts是进行过渡态而不是局部最小值的优化计算。

qst2是使用stqn方法寻找过渡态结构。

这个选项需要输入反应物和产物分子结构，先后通过两组连续的标题和分子说明部分定义。

注意在这两个结构中的原子顺序必需一致。

ts不能和qst2合用。

qst3是使用stqn方法寻找过渡态结构。

这个选项需要输入反应物，产物和最初的过渡态结构，先后由三组连续的标题和分子说明部分定义。

注意在这三个结构中的原子顺序必需一致。

ts不能和qst3合用。

接下来贴出几个例子来说明下ts、qst2和qst3的输入文件该怎么写
%chk=c2h4_UC4H6_Uts%nproc=1
%mem=200mb
#opt=（ts，calcfc）freq=noramanb3lyp/6-31g*需要标题卡01
c-0.379602001.410261000.50972400h-0.064094001.040254001.48028400h-
0.265895002.480672000.40089100c-1.260203000.70558300-0.28508700h-
1.846358001.22289600-1.04415700c-1.26023800-0.70552500-0.28508700h-1.84641800-1.22280900-1.04415900c-0.37967300-1.410247000.50972300h-0.06414500-
1.040256001.48028200h-0.26601500-
2.480663000.40088700c1.456482000.69084700-
0.25401700h1.984024001.246920000.51079100h1.292838001.24312300-
1.17152100c1.45645300-0.69091000-0.25401800h1.29278400-1.24317800-
1.17152200h1.98396500-1.247007000.51079200qst2
%chk=c2h4_c4h6_qst2%nproc=1
%mem=200mb
#opt=（calcfc，qst2）freq=noramanb3lyp/6-31g*需要标题卡01
c-3.177919061.13289796-1.01187682h-2.644755310.20519304-1.01187682h-
4.247919061.13289796-1.01187682c-2.502644752.30787525-1.01187682
h-3.035808503.23558018-1.01187682c-0.962644752.30787525-1.01187682h-
0.429481003.23558018-1.01187682c-0.280401351.13693077-1.01187682h-
0.808043820.20607449-1.01187682h0。

789579771.14328807-1.01187682c-
2.597764130.988942791.10133233h-
3.140310630.066925591.12202292h-
3.126998871.918463751.07302387c-1.242608730.983479681.11087410h-
0.700062231.905496891.09019651h-0.713373980.053958731.13918256TitleCard01
c1.414324000.094601000.31826800h1.423700000.107754001.42899000h2.474456000.127 801000.00402400c0.668660001.30146700-0.16992700h1.264389002.14276400-
0.50621500c-0.668907001.30134300-0.16992700h-1.264793002.14252900-0.50621700c-
1.414346000.094338000.31826600h-1.423727000.107494001.42898900h-
2.474484000.127340000.00402000c0.77040400-1.21422100-0.17552700h1.14229400-2.052881000.44176200h1.12544800-1.41421500-1.20543600c-0.77017000-1.21437000-0.17552800h-1.12517200-1.41443600-1.20543700h-1.14189800-
2.053102000.44176200qst3
%chk=c2h4_c4h6_qst3%nproc=1
%mem=200mb
#opt=（CalCalCal、qst3、noeigentest）freq=noramanb3lyp/6-31g*需要标题卡01
c-3.177919061.13289796-1.01187682h-2.644755310.20519304-1.01187682h-
4.247919061.13289796-1.01187682c-2.502644752.30787525-1.01187682h-
3.035808503.23558018-1.01187682c-0.962644752.30787525-1.01187682h-
0.429481003.23558018-1.01187682
c-0.280401351.13693077-1.01187682h-0.808043820.20607449-1.01187682h0。

39335100-1.407522000.50945100h0。

07415700-1.040745001.48001500h0。

28923500-2.478840000.39989000c1。

26702700-0.69422900-0.28512700h1。

85846600-1.20567200-1.04409200c1。

253468000.71680900-0.28478600h1。

834993001.23987800-1.04346600。

365749001.413091000.50971100h0。

054145001.040536001.48056200h0。

24248702.482465000.40066900c-1.45041500-0.70335800-0.2542700H-1.97290400-
1.26432600.51044000h-1.28115600-1.25385900-1.17177300c-1.462407000.67835900-0.25370700h-1.304679001.23254800-1.17112400
h-1.995375001.229107000.51125200
应注意的是，必须优化反应物的结构和产物的结构。

qst3的最后一个构型是你猜到的过渡态构型，所以你需要一些化学技能。

此外，当使用qst2和qst3时，你应该注意，在反应物和你假设的产物之间不应该有其他中间体，只有一个过渡态，否则你无法优化任何东西~~所以我建议直接使用ts进行过渡态优化，当然，这涉及到一个自己猜测过渡态的过程，为了更好地猜测过渡态，有必要详细了解一些常见的化学反应机制。

选择使用哪种方法后，下一步是如何获得力常数，是使用rcfc、calcfc还是calcall。

由于该步骤与整个系统的计算量直接相关，因此需要仔细选择。

如果您阅读了之前的过渡状态优化计算chk文件，并且对之前的计算进行了频率分析，那么毫无疑问应该添加rcfc，这可以节省大量时间。

如果你从一开始就寻找过渡状态，calcfc更好，也就是说，在第一步计算力常数。

至于CalCal，你不能将其作为最后手段，尽管有时它可以尽快找到过渡状态。

例如，我尝试添加CalCal以优化15个步骤来找到过渡状态，但使用calcfc找到过渡状态需要47个步骤，但我仍然不建议--！还有另一种寻找过渡态的方法——主反应坐标法，它通过指定系统中主要参与反应的键的原子，并计算初始Hessian矩阵中坐标的行和列的数值二阶导数来获得过渡态。

下面是一个例子。

%chk=c2h4_c4h6_ts_d%mem=200mb%nproc=1
#opt=（ts，modredundant）freq=noramanb3lyp/6-31g*标题CardRequired01
c-0.264421000.424036001.41432400h-
1.298998000.828422001.42370100h0.041311000.34416800
2.47445600c0.618365001.3808 83000.66866500h1.229978002.049311001.26439800c0.618365001.38088300-
0.66866500h1.229978002.04931100-1.26439800c-0.264421000.42403600-1.41432400h-
1.298998000.82842200-1.42370100h0.041311000.34416800-
2.47445600c-0.26442100-
1.616745000.77039900h-1.13801600-
2.183518001.14228500h0.62859000-
2.167419001.12544200c-0.26442100-1.61674500-0.77039900h0.62859000-2.16741900-1.12544200h-1.13801600-2.18351800-1.14228500b814db111d
以下是我个人使用ts寻找过渡状态的一些经验：有两种方法是首选的。

第一步是将主反应的键长延长0.2-0.5埃或20%-40%，然后固定键进行构象优化，然后使用
TS+calcfc找到过渡态或使用主反应坐标法找到过渡态。

通常，通过这种方法可以找到相
应的过渡态，在某些条件下，主反应坐标法速度稍快，因为它不需要计算力常数。

如果没有找到，可以查看输出文件中每个步骤的能量和构象，然后选择最有可能是过渡状态的构象，以减小步长
（maxstep=7oriop(1/8=7)）继续找过渡态。

如果仍然没有找到可以对你猜测的构象进行频率分析，然后查看有没有你所要的虚频，如果有的话用gv最下面的manualdisplacement调节震动，选中你需要的虚频向左调0.2-0.4或者你不要的虚频向右调0.2-0.4以微调构象，然后接着套用上一种方法的后半部分继续找过渡态。

或者从产物构象scan参加反应的键长，逐渐拉长键长然后看能量的变化趋势（注意这里只选择一个键），选取能量的最高点的坐标进行过渡态优化（见图示）。

经过以上的方法基本上可以99%以上能找到过渡态。

如果你仍然找到了过渡状态，你可以调整你的初始猜测构象并重复上述步骤。

如果重复n次后仍然找不到过渡态，请重新考虑你想象的反应通道是否正确。

当然，如果每次你发现过渡态都会运行到产物或反应物的构象，那么这一步可能没有过渡态~~如果使用了所有的方法或者找不到过渡态，你可以尝试调用，当然，这并不保证你能找到过渡态~~如果你不确定，你可以通过扫描键长扫描所有可能参与反应的键，然后检查势能面，并选择鞍点来优化过渡状态（这将消耗大量机器时间。

虽然准确，但不推荐使用。

此外，本文中的势能面是用AM1制作的，仅供参考）
在找过渡态的过程中刚开始的时候不要用大基组来算，用3-21甚至sto-3就可以。

如果体系中全部都是前三个周期的原子那用pm6或am1来进行构象初始优化以及过渡态的寻找也是可行的。

当用低的基组优化完直接读chk，ts+rcfc进一步用大基组优化过渡态即可。

最后说下过渡态优化经常碰到的两个问题：一个是由于优化步数不够的导致出错，可以在opt里面加上maxcyc=n强制优化n步；另外一个错误是wrongnumberofnegativeeigenvalues:……这个可以通过加上opt=noeigentest参数来解决。

找到过渡态是一件麻烦的事情，但也是一件有趣的事情。

这取决于你自己。

虽然以Da 反应等简单反应为例，但实际上寻找过渡态的过程基本相同。

如果有错误，我希望你能给我更多的建议~~。